Моделювання процесів розряду-іонізації срібла на поверхні твердого електрода

Введення

     Метод інверсійної вольтамперометріі дозволяє вивчати процеси розряду-іонізації металів. Основні теоретичні положення вольтамперометріі були викладені в роботах Делахея - Берзінса і Нікольсон - Шейна. Брайнин був запропонований ряд теоретичних співвідношень, що дозволяють оцінити ступінь оборотності та швидкість процесів розряду-іонізації. Для перевірки цих теоретичних співвідношень в якості модельного прикладу оборотного процесу використано срібло (I), але апаратурне оснащення не дозволяло накопичити великий масив даних для отримання надійних оцінок кінетичних параметрів. Для вивчення кінетики електрохімічного розчинення металів запропоновані різні тверді електроди, проте в літературі відсутні дані з вивчення електродних процесів із застосуванням углесіталлових електродів.
     У літературі наведені різні моделі, що описують оборотне розчинення металу з поверхні твердого електрода. Однак порівняльний аналіз цих моделей не проводився. Тим часом, представляло інтерес порівняти ці моделі і експериментально отримані вольтамперних криві, а також розглянути особливості процесу розряду-іонізації срібла на углесіталловом електроді.
     Метою роботи було проведення порівняльного аналізу моделей оборотного розчинення металу з поверхні твердого електрода, а також порівняння цих моделей з експериментально отриманими вольтамперних кривими.

Літературний огляд

Процеси електрохімічного розчинення металів

Електродний процес складається з ряду послідовних стадій:
1. Підведення речовини з об'єму розчину в зону реакції.
2. Електрохімічна реакція.
3. Відведення продуктів.
Тому швидкість електрохімічного процесу може лімітувати або масопереносу речовини - оборотний процес, або розрядом-іонізацією - незворотній процес, або тим і іншим.
Припустимо, що перенесення електрона відбувається швидко і процес контролюється тільки швидкістю дифузії (конвекцією та міграцією можна знехтувати). У разі використання плоского електрода масоперенос речовини до електрода можна вважати лінійним. Тому основне рівняння дифузії (другий закон Фіка [2]) можна записати, як
для окисленої форми і
для відновленої форми.
Для опису струмів, пов'язаних з електродними реакціями, необхідно вирішити рівняння (1), (2). Вперше цю задачу вирішили Шевчик і Рендлс. Рендлс застосував для вирішення графічний метод. Аналітичний метод, обраний Шевчиком, полягає в застосуванні перетворення Лапласа. Після зворотного перетворення виходить вираз для потоку речовини Ox від поверхні електрода.

     В остаточній формі інтегральне рівняння (3), після переходу до безрозмірним координатами z = t/b, виглядає таким чином:

     Рішення (5) дає залежність? (Bt) від bt при цьому??. Ця функція визначає форму вольтамперних кривих для оборотного процесу. bt пов'язано з потенціалом

тобто ? (bt) можна представити як? ([E - E0] n) або i (E).
З рівняння (5) випливає, що

     Рівняння (3) та (5) вирішували різними способами.
     Мацуда і Аябе [1] отримали наступне аналітичне рішення рівняння (5)

     Гохштейн [6] вирішив рівняння (15) також в аналітичному вигляді

     Інтеграл у функціях (8), (9) автори робіт [1,6] розкрили як інтегральне рівняння Абеля і вирахували його значення за формулою Маклорена.
     Нікольсон і Шейн [7] вирішили рівняння (5) чисельним методом у вигляді інтеграла Рімана-Стілтжета

Рейнмут [8] висловив (5) у вигляді ряду:

     Знайдена будь-яким з наведених способів функція визначає форму вольтамперних кривих у випадку оборотного електродного процесу. Рівняння струму піку легко отримали на основі рівняння (7) та графіка функції (8 - 11). Цей вислів відомо як рівняння Рендлса - Шевчика:

     У випадку?? > 6 у всіх рішеннях? Max = 0.447. Для температури 25 ° С цей вираз зводиться до залежності

     Ліва полушіріна піку, що використовується як критерій оборотності, у цій моделі для оборотного процесу становить 0.056/n, В.
Делахеем і Берзінсом [9] була знайдена функція, що визначає форму вольтамперної кривої в разі оборотного розчинення об'ємного осаду металу (активність осаду приймається рівною 1). У цьому випадку крайове умова приймає вигляд
Вираз для струму виглядає як
, Де
z є допоміжної змінної. Функція (16) має максимум, що дорівнює 0.541 при bt = 0.924. Відповідний ток піку при 25 ° С складає

     Ліва полушіріна піку в цій моделі для оборотного процесу становить 0.016n, В.
Нікольсон [11] встановила залежність i (E) для розчинення окремого незаповненого монослоя металу з поверхні плоского електрода. При цьому рівняння Нернста записується як

a = m/ms (19)
a - активність осаду
m - кількість металу на електроді,
ms - кількість металу на одиницю активності,
f - коефіцієнт активності,
Еp - рівноважний потенціал, відповідний а0 і С0
Активність а є в даному випадку функцією часу

Схема рішення така ж, як і в попередньому випадку. Рівняння вольтамперної кривої в інтегральної формі в цій моделі виглядає так:

     Точки першої похідної?? (Bt) описують форму кривої i (E) і
i = nFm0b?? (bt) (23)
     Це рівняння еквівалентно рівнянню
i = q0b?? (bt) (24)
     При Н> 100 максимум функції?? (Bt) визначається як
[-??( bt) max] = 0.298 ± 0.002 (25)
     При ??/?? max> 0.1 виконується умова
(bt) 2 - (bt) 1 = ln (H2/H1) (26)
     Ліва полушіріна піку становить 0.040n, В.
У роботах Брайнин [3, 4, 12 - 14] була вирішена задача розчинення металу з електрода при наступних припущеннях [15]:
1. Розчин містить надлишок фонового електроліту, міграцією іонів можна знехтувати.
2. Підведення іонів металу до поверхні плоского електрода в катодного стадії і відведення у анодного здійснюється шляхом напівнескінченних конвективної або природної дифузії.
3. Потік іонів металу поблизу поверхні електрода залежить від швидкості електродної реакції.
Також було прийнято припущення про існування двох енергетичних станів металу на електроді. Перше енергетичний стан - мікрофаза - характерно для малих кількостей осаду на електроді. У цьому випадку його активність а, яка визначається загальним співвідношенням

при малих Q можна представити як

тобто активність осаду прямо пропорційна його кількості на електроді.
У другому енергетичному стані - макрофаза - активність перестає залежати від Q і дорівнює активності об'ємної фази, тобто
а = а??? = d/M.
Рівняння (1), (2) були вирішені з наступними граничними умовами:

     В кожний момент часу t активність визначається рівнянням:

        Вираз для потенціалу електрода виглядає так:

? - Товщина дифузійного шару, яка для обертового дискового електрода дорівнює [5]

     Рішення цього рівняння дає залежність струму електрохімічного розчинення металу від часу або потенціалу

Експериментальна частина

   Апаратура, реактиви
   Використовувалася трьохелектродної осередок Н-образної форми: індикаторний електрод - циліндричний углесіталловий (площа поверхні 0.126 см2), може обертатися зі швидкістю 2000 об/хв, електрод порівняння - платинова фольга, площа поверхні 0,3 см2, допоміжний електрод - платинова дріт, діаметр 0.3 мм, довжина 0,5 см.
   Концентрація іонів Ag + в усіх дослідах складала 1,8 * 10-6 M, фоновим електролітом був 1M розчин KNO3, підкислений азотною кислотою до pH = 2. У комірку вводили 5 мл фону.
   Анодні інверсійні вольтамперних криві електрохімічного розчинення срібла виходили з використанням аналізатора вольтамперометріческого АВА-1, сполученого з комп'ютером IBM PC (процесор Intel 80386SX) за допомогою інтерфейсній плати L-154.

   Обчислення на ЕОМ
   У процесі порівняльного аналізу теоретичних моделей оборотного електрохімічного розчинення металу необхідно було скласти докладні таблиці функцій, що описують ці моделі. Більшість з цих функцій містять інтеграли, які, як відомо з математичного аналізу, не можуть бути представлені в аналітичному вигляді. Тому ці інтеграли обчислювали наближено за допомогою ЕОМ. Усі певні власні (в сенсі Рімана) інтеграли вираховували за формулою Сімпсона [10]. Всі обчислення проводили на комп'ютері IBM PC за програмами, що написані на мові Borland C + +.
Моделі процесів оборотного електрорастворенія срібла

   Модель Делахея-Берзінса описує форму вольтамперної кривої в разі оборотного розчинення об'ємного осаду металу (активність осаду приймається рівною 1) (рівняння (15), (16)).
   Було складено таблицю значень цієї функції. Максимум? = 0.541 при bt = 0.924. Графік цієї функції наведено на рис. 1:

Рис. 1. Нормована вольтамперних крива оборотного електрохімічного розчинення металу (модель Делахея-Берзінса).

   Модель Нікольсон-Шейна описується рівнянням (9). Модель не враховує утворення нової фази на поверхні електрода. Графіки цієї функції при різних?? наведено на рис. 2. Можна відмітити, що при ln (??)? 6.5 форма кривої не залежить від значення??. Потенціал при збільшенні?? зміщується в область великих за величиною значень.

Рис. 2. Нормовані за висотою піків графіки функції (9) при наступних значеннях ln (??): 1 (1), 6.5 (2), 7.5 (3), 11.8 (4), 13.8 (5).

   Модель М. Нікольсон описує форму вольтамперної кривої при розчиненні монослоя металу з поверхні твердого електрода. Крива описується рівнянням (21) в інтегральної формі. Форму вольтамперної кривий описує перша похідна функції? (Bt).
   Були складені таблиці значень?? (Bt) при різних значеннях H. На рис. 3 приведені нормовані (усі максимуми зведені в точку (0; 1)) графіки функції?? (Bt) при H = 0.1, 1, 3, 10, 100, 1000, 10000, 170000. З цього малюнка видно, що при великих H форма кривої стає постійною. Висота максимуму при H? 100 майже не змінюється (0.298? 0.002), а потенціал максимуму зміщується в область більш позитивних значень згідно рівняння (26):

Рис. 3. Нормовані графіки функції?? (Bt) при наступних значеннях H: 0.1 (1), 1 (2), 3 (3), 10 (4), 100 (5), 1000 (6), 10000 (7), 170000 ( 8).

   Модель Брайнин грунтується на припущенні про існування двох енергетичних станів металу на електроді. Перше енергетичний стан - мікрофаза - характерно для малих кількостей металу на електроді, активність залежить від його кількості. У другому стані - макрофазе активність перестає залежати від кількості металу і дорівнює активності об'ємної фази.
   На рис. 4 наводиться вольтамперних крива, отримана при підстановці в рівняння (34) наступних значень параметрів: n = 1, F = 96485 Кл/моль, A = 0.126 см2, D = 1.54 * 10-5 см2/c, c0 = 1.8 * 10 -- 9 моль/см3,? = 1,3 * 10-3 см,? = 10-6 Кл-1,? Q = 1, R = 8,314 Дж/моль * К, T = 298 K, v = 0.1 В/с , що відповідають умовам експерименту.

Рис. 4. Вольтамперних крива, отримана при підстановці в рівняння (34) параметрів, що відповідають умовам експерименту.

У табл. 1-3 наведено деякі параметри, що характеризують форму піків для наступних моделей: 1 (Делахея-Берзінса), 2.1 - 2.5 (Нікольсон-Шейна), 3.1 - 3.8 (М. Нікольсон), 4 (Брайнин), 5 (експеримент). < br />
Таблиця 1
КООРДИНАТИ максимум функцій:

N Модель bt знач.функ. коеф. i, мкА
1 Модель Делахея-Берзінса 0.92 0.541 3.312 1.792
2 Модель Нікольсон-Шейна при
2.1 ln (??)= 1 1.99 0.465 2.962 1.376
2.2 ln (??)= 6.5 7.61 0.446 2.962 1.322
2.3 ln (??)= 7.5 8.61 0.446 2.962 1.322
2.4 ln (??)= 11.8 12.91 0.446 2.962 1.322
2.5 ln (??)= 13.8 14.91 0.446 2.962 1.322
3 Модель М. Нікольсон при
3.1 H = 0.1 0.23 0.703 1.974 1.387
3.2 H = 1 0.99 0.456 1.974 0.900
3.3 H = 3 1.79 0.363 1.974 0.717
3.4 H = 10 2.87 0.321 1.974 0.634
3.5 H = 100 5.12 0.300 1.974 0.592
3.6 H = 1000 7.42 0.298 1.974 0.588
3.7 H = 10000 9.72 0.296 1.974 0.584
3.8 H = 170000 12.55 0.296 1.974 0.584
4 Модель Брайнин 13.90 1.150 --- 1.150
5 Експеримент 13.11 1.611 --- 1.611

Таблиця 2
ПОЛУШІРІНИ Пиков:
N ліва права прав/лев загальна
1 1.240 0.639 0.5153 1.879
2.1 5.555 ні ні ні
2.2 5.731 2.202 0.3842 7.933
2.3 5.731 2.202 0.3842 7.933
2.4 5.731 2.202 0.3842 7.933
2.5 5.731 2.202 0.3842 7.933
3.1 ні 0.92 ні ні
3.2 0.82 1.25 1.5244 2.07
3.3 1.24 1.32 1.0645 2.56
3.4 1.49 1.36 0.9128 2.85
3.5 1.57 1.37 0.8726 2.94
3.6 1.59 1.36 0.8553 2.95
3.7 1.59 1.37 0.8616 2.96
3.8 1.59 1.37 0.8616 2.96
4 1.461 0.984 0.6735 2.445
5 1.49 1.01 0.6779 2.50
Таблиця 3.
ЩОДО У ТОЧКАХ, визначається
ПОЛУШІРІНУ (всі функції нормовані):
N права ліва
1 Y = -1.5258 * X + 1.4744 Y = 0.3176 * X + 0.8937
2.1 немає Y = 0.0451 * X + 0.7505
2.2 Y = -0.3242 * X + 1.2140 Y = 0.0421 * X + 0.7412
2.3 Y = -0.3242 * X + 1.2140 Y = 0.0421 * X + 0.7412
2.4 Y = -0.3242 * X + 1.2140 Y = 0.0421 * X + 0.7412
2.5 Y = -0.3242 * X + 1.2140 Y = 0.0421 * X + 0.7412
3.1 Y = -1.0830 * X + 1.4964 немає
3.2 Y = -0.4684 * X + 1.0855 Y = 1.4535 * X + 1.6919
3.3 Y = -0.4618 * X + 1.1096 Y = 0.6127 * X + 1.2597
3.4 Y = -0.4840 * X + 1.1582 Y = 0.4316 * X + 1.1431
3.5 Y = -0.4918 * X + 1.1738 Y = 0.3770 * X + 1.0919
3.6 Y = -0.4966 * X + 1.1754 Y = 0.3650 * X + 1.0804
3.7 Y = -0.4924 * X + 1.1746 Y = 0.3689 * X + 1.0866
3.8 Y = -0.4924 * X + 1.1746 Y = 0.3689 * X + 1.0866
4 Y = -0.8394 * X + 1.3266 Y = 0.3834 * X + 1.0601
5 Y = -0.589 * X + 1.060 Y = 0.253 * X + 0.876


    Рис. 5. Наведені в таблицях параметри піків (умовно).

   З наведених даних видно, що найбільш близько експерименту з потенціалом відповідають моделі 4, 3.8, 2.4 (табл. 1). За висот найбільш близькі до експериментальних даними моделі 1, 4 (табл. 1). Виходячи з полушірін піків і рівнянь дотичних в точках, що визначають полушіріну, форму експериментальної кривої краще описують моделі 3.8, 4 (табл. 2, 3). З усього вищесказаного випливає, що найбільш точно описують експеримент моделі 1, 2.4, 3.8, 4, представлені на рис. 6-8. Відповідні параметри піків представлені в табл. 4.

Рис. 6. Теоретичні вольтамперних криві моделей: 1 (1), 2.4 (2), 3.8 (3), 4 (4), і експериментальна крива (5).

Рис. 7. Теоретичні вольтамперних криві моделей: 1 (1), 2.4 (2), 3.8 (3), 4 (4), і експериментальна крива (5), максимуми суміщені.

Рис. 8. Нормовані теоретичні вольтамперних криві моделей: 1 (1), 2.4 (2), 3.8 (3), 4 (4) і експериментальна крива (5).

Таблиця 4
Деякі параметри піків, що ілюструють їх відповідність експериментальними даними.
Модель 3.8 4 експ. 1
Висота піку, мкА 0.584 1.150 1.611 1.792
Ліва полушіріна піку,??, Bt 1.37 0.984 1.01 0.639
Права полушіріна піку,? +, Bt 1.59 1.461 1.49 1.240
Ставлення лівої/правої полушірін 0.862 0.673 0.677 0.515

   Таким чином, на підставі проведеного порівняльного аналізу можна зробити припущення, що процес розряду-іонізації Ag на углесіталловом електроді близький до оборотного. Розглянуті теоретичні залежності показали, що не можна однозначно описати експеримент ні моделлю монослойного покриття, ні моделлю об'ємного осаду, тому можна припустити, що на поверхні електрода одночасно присутні дві фази: адсорбованих монослой і об'ємні зародки металу.

   Висновки

1. Проведено порівняльний аналіз моделей Делахея-Берзінса, Нікольсон-Шейна, М. Нікольсон і Брайнин, що описують оборотне електрохімічне розчинення металу з поверхні твердого електрода.
2. Отримані експериментальні анодні інверсійні вольтамперних криві розчинення срібла та проведено їх порівняння з існуючими теоретичними моделями.
3. Висловлено припущення, що процес розряду-іонізації срібла, що протікає на углесіталловом електроді, суттєво не відрізняється від оборотного.

Список літератури

1. Matsuda H., Ayabe Y.// Z. Elektrochem. 1955. B.59. № 2. P.494.
2. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Електрохімія. М.: Хімія. 1987. 265 с.
3. Брайнин Х. З., Яруніна Г. В.// Електрохімія. 1966. Т.2. № 7. С.781.
4. Брайнин Х. З.// Електрохімія. 1966. Т.2. № 8. С.901.
5. Галюс З. Теоретичні основи електрохімічного аналізу. М.: Мир. 1974. 552с.
6. Гохштейн Я. П.// Докл. АН СРСР. 1959. Т.126. № 3. С. 598.
7. Nicholson R. S., Shain I.// Anal. Chem. 1964. V.36. № 3. P.706.
8. Reinmuth W.H.// Anal. Chem. 1962. V.34. № 7. P.1446.
9. Справах П. Нові прилади і методи в електрохімії. М.: Інлітіздат. 1957. 510 с.
10. Ильин В. А., Садовничий В. А., Сенді Бл. Х. Математичний Аналіз, Т. 1. М.: Изд-во Моск. Ун-та. 1985. 662 с.
11. Nicholson M. M.// J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. № 1. P.7.
12. Брайнин Х. З., Ківа М. К., Белявская В. Б.// Електрохімія. 1965. Т.1. № 3. С.311.
13. Брайнин Х. З.// Електрохімія. 1966. Т.2. № 9. С. 1006.
14. Брайнин Х. З. Інверсійна вольтамперометрія твердих фаз. М.: Хімія. 1972. 192 с.
15. Брайнин Х. З., Нейман Е. Я. твердофазним реакції в електроаналітіческой хімії. М.: Хімія. 1982. 264 с.

11