СЕРЕБРО Ag
Базові характеристики
Порядковий номер 47
Атомний вага 107,870 у.о.
Валентність I, (II), (III)
Заряд 1 +, (2 +), (3 +)
Масові числа природних ізотопів 107, 109
Електронна структура атома міді До L-М 4s24p64d105s1
Електронна структура атома міді і катіона Ag + для 4d і 5s-орбіталей Ag Ag +
ІСТОРИЧНА ДОВІДКА
Срібло є одним з тих металів, які привернули увагу людини ще в давні часи. Історія срібла тісно пов'язана з алхімією, оскільки вже в ті часи був розроблений метод купелірованія срібла.
За 2500 років до н. е.. в Давньому Єгипті носили прикраси і карбували монети зі срібла, вважаючи, що воно дорожче за золото. У X ст. було показано, що між сріблом і міддю істотою аналогія, і мідь розглядалася як срібло, пофарбоване в червоний колір. У 1250 Вінсент Бове висловив припустив що срібло утворюється із ртуті при дії сірки.
У середні віки кобалдом називали руди, які служили для отримання металу з властивостями, відмінними від вже відомого срібла. Пізніше було показано, що з цих мінералів видобувається сплав срібло - кобальт, і відмінність у властивостях визначалося присутністю кобальту. У XVI ст. Парацельс отримав хлорид срібла з елементів а Бойль визначив його склад. Шеєле вивчав дію світла на хлорид срібла, а відкриття фотографії привернуло увагу і кдругім галогенидами срібла. У 1663 р. Глазер запропонував нітрат срібла як припікаючу кошти. З кінця XIX ст. комплексні ціаніди срібла використовуються в гальванопластики.
ПОШИРЕНІСТЬ У ПРИРОДІ
Срібло є рідкісним металом, його вміст в земній корі одно 1 * 10-5 вагу.%. У природі срібло зустрічається як самородне, так і у вигляді сполук - сульфідів, селенатов, теллуратов або галогенідів в різних мінералах.
Срібло зустрічається також в метеоритах і міститься в морській воді.
Срібло у вигляді самородків зустрічається в природі рідше, ніж самородна мідь і золото, і часто це бувають сплави із золотом, міддю (медьсодержащее срібло), сурмою (сурьмусодержащіе срібло), ртуттю та платиною. Освіта самородної срібла пов'язано з дією води або водню на сульфід срібла (відповідно на Аргентит). Металеве срібло являє собою гранецентрованої кубічні кристали сріблясто-білого кольору, часто покриті чорним нальотом. Поклади самородної срібла знаходяться в Росії, Норвегії, Канаді, Чилі, ФРН та інших країнах. Найбільш важливими мінералами срібла є наступні:
* Кантпіт, (Ag2S), сірі ромбічні кристали, стійкі при температурі нижче 179 ° С. Обидві модифікації природного сульфіду срібла містять 87,1% Ag, мають щільність 7,2-7,4 г/см3 і твердість 2-2,5 одиниці за шкалою Мооса.
* Аргентит, (Ag2S), сірі кубічні кристали, стійкі при температурі вище 179 ° С. Аргентит - основне джерело срібла. У природі він супроводжує самородному срібла, кераргіту (AgCl), церуссіту (РbС03), арсеніду і антімонідам срібла; його поклади часто знаходяться поряд з сульфідами свинцю, цинку та меді.Такіе руди знаходяться в Норвегії, Мексиці, Перу, СРСР, Чилі. < br />
* Галеніт (AgS), що видобувається в Румунії, Франції, містить срібло.
* Пруста (Ag3AsS3 або 3Ag2S-As2S3), містить 65,4% срібла.
* Піраргеріт (Ag3SbS3 або 3Ag2S-Sb2S3), містить 68,4% срібла.
* Стефані (8 (Ag, Cu) 2S-Sb2S3), містить 62,1-74,9% Ag
* Кераргіріт (AgCl), містить 75,3% срібла.
При окисленні аргентіта (акантіта) Ag2S утворюється сульфат срібла Ag2SO4, який будучи частково розчинний, вимивається водою. Коли на шляху вод, що здобули сульфат срібла, зустрічається сульфат заліза (II), виділяється вільний срібло, а якщо зустрічаються хлориди (тобто іони Сl-), то утворюється кераргіріт:
Ag2SO4 + 2FeSO4 - 2Ag + Fe2 (SO4) 3
Ag2SO4 + 2NaCl = 2AgCl + Na2SO4
Якщо води, що містять сульфід срібла, зустрічають сульфіди інших елементів, то утворюються скупчення подвійних сульфідів подібно зустрічається сумішей срібло - миш'як, срібло - сурма, срібло - мідь, срібло - свинець, срібло - германій.
ПЕРЕРОБКА срібних руд І ОТРИМАННЯ МЕТАЛЕВОГО СРІБЛА
Приблизно 80% від загальної світової кількості видобувається срібла виходить як побічний продукт переробки комплексних сульфідів важких кольорових металів, що містять сульфід срібла (Аргентит) Ag2S. При пірометалургійних переробки поліметалічних сульфідів свинцю, міді, цинку, срібла останнє витягується разом з основним металом у вигляді срібло містять свинцю, міді або цинку.
Для збагачення срібновмістких свинцю сріблом застосовують процес Паркеса або Паттінсона.
За процесу Паркеса срібновмістких свинець плавлять разом з металевим цинком. При охолодженні потрійного сплаву свинець - срібло - цинк нижче 400 ° відділяється нижній шар складається з рідкого свинцю, який містить невелику кількість цинку і срібла, і верхній твердий шар, що складається зі змішаних кристалів цинк - срібло з невеликою кількістю свинцю. Освіта змішаних кристалів цинк - срібло грунтується на більш високій розчинності срібла в цинку, ніж у свинці, і на поділі при охолодженні срібновмістких цинку і свинцю на два шари. При отгонкой цинку (точка кипіння якого 907 °) зі сплаву свинець - цинк - срібло залишається свинець. який містить 8-12% срібла і служить для отримання сирого срібла шляхом купелірованія. З потрійного сплаву свинець-цинк - срібло цинк може бути вилучений у вигляді Na2Zn02 плавленням з Na2C03.
За процесу Паттінсона розплавлений свинець срібновмістких повільно охолоджується. Свинець, який кристалізується перший, відділяється до тих пір, поки розплав не досягне складу евтектики з вмістом 2,25% срібла. Евтектика твердне при 304 ° і служить потім для отримання сирого срібла методом купелірованія.
При купелірованіі свинець, що містить 2,25-12% срібла, плавиться в купелі в печі, куди подають повітря кисень і поверхню розплавленого металу. Окис свинцю (свинцевий глет) РЬО разом з оксидами миш'яку, сурми, цинку і міді, що утворилися при повному окисленні срібновмістких свинцю (з великим вмістом срібла), видаляють з поверхні сирого срібла, який містить приблизно 95% Ag.
Відділення срібла від срібновмістких свинцю можливо також електролітичним шляхом, застосовуючи аноди з срібновмістких свинцю, а в якості електроліту - гексафторокремневую кислоту H2 [SiF6] с гексафторосілікатом свинцю Pb [SiF6]. При електролізі свинець осідає на катоді, а срібло разом із золотом, платиною та платиновими металами переходять в анодний шлам. Аналогічно при електролітичному рафінуванні срібновмістких міді, яку використовують як анодів (застосовуючи при цьому розбавлену сірчану кислоту як електроліт), на катоді електролітичні беруть в облогу мідь, а срібло та золото місці з платиновими металами також переводять у анодний шлам.
Витяг срібла, золота і платинових металів з анодного шламу легко здійснюється хімічним шляхом. На відміну від золота і платинових металів срібло легко розчиняється азотної кислоти.
З нітрату срібла AgNO3 металеве срібло можна осадити сульфатом заліза (II), металевим цинком, формальдегідом в аміачної середовищі або нітратом марганцю (II) в лужному:
3AgNO3 + 3FeSO4 = 3Ag + Fe (NO3) 3 + Fe2 (SO4) 3
2AgNO3 + Zn = 2Ag + Zn (NO3) 2
2 [AgNH3) 2] OH + HCHO = 2Ag + 3NH3 + HCOONH4 + H2O
2AgNO3 + Mn (NO3) 2 + 4NaОН = 2Ag + MnO2 + 4NaNO3 + 2H2O
Приблизно 20% світової кількості срібла отримують переробкою власне срібних руд і рекуперацією срібних виробів пли срібного лому.
Подрібнену, стерта і збагачену (у разі низького вмісту срібла) срібну руду переробляють методами ціанування, амальгамування, хлорування та ін
У випадку переробки методом ціанування тонко подрібнену руду (природне срібло, Аргентит або кераргіріт) змішують з 0,4%-вим розчином NaCN і перемішують струменем повітря водному розчині ціаніду натрію в присутності кисню повітря срібло і Аргентит розчиняються повільніше, ніж керарпіріт
2Ag + 4NaCN + H20 + 1/202 = 2Na [Ag (CN) 2] + 2NaOH
Ag2S + 5NaCN + H20 + 1/202 = 2Na [Ag (CN) 2] + 2NaOH + NaSGN
AgCl + 2NaCN = Na [Ag (CN) 2] + NaCl
Сульфід срібла Ag2S розчиняється в тетраціаноцінкате (II) натрію з реакції
Ag2S + Na2 [Zn (CN) 4] = 2Na [Ag (CN) 2] + ZnS
Кількість взятого для переробки срібних руд ціаніду натрію більше теоретично необхідного, оскільки срібні руди часто містять сполуки міді, заліза і цинку, які також реагують з ціанідом натрію.
Ціанування здійснюється в дерев'яних чанах діаметром 10-12 м.
З розчинів комплексних ціанідів срібла срібло може бути обложено у вигляді металу тонко подрібненою металевим цинком або алюмінієм. Осадження металевого срібла з розчинів комплексних ціанідів срібла металевим цинком або алюмінієм здійснюється за рівнянням
2Na [Ag (CN) 2] + Zn = 2Ag + Xa2 [Zn (CX) 4]
3Na [Ag (CN) 2] + Al + 4NaOH + 2H2O = 3Ag + Ха [А1 (ОН) 4 (Н2O) 2] 6 NaCN
Сире срібло плавиться, відливається у вигляді брусків і потім рафинируются електролітичним або хімічним методом.
Можна також отримати комплексний аніон [Ag (CN) 2] за допомогою аніонообменних смол. Застосовують аніонообменние сульфінірованние смоли R2S04 (попередньо оброблені 5%-ним водним розчином сірчаної кислоти). Реакцію іонного обміну в процесі вилучення аніонів [Ag (CN) 2] за допомогою аніонообменних смол (переважно у вигляді пористих аніонітів) можна подати так:
R2S04 + 2 [Ag (CN) 2] - -> 2R [Ag (CN) 2] + SO2-
Щоб реакція обміну протікала створюють кисле середовище (рН - 3,5).
Комплексні ціаніди вимивають з аніонообменной смоли селективним елюентом, наприклад 2 н. розчином ціаніду калію або натрію.
Процес амальгамування застосовують до руд, що містять самородне срібло, Аргентит або кераргіріт, він грунтується на освіту амальгами срібла.
Для амальгамування тонко подрібнені срібні руди обробляють невеликою кількістю води і ртуттю (1 вагу. Ч ртуті на 6 вагу. Ч. срібла).
Сульфід срібла Ag2S під дією хлориду міді (1) (який утворюється при відновленні хлориду міді (II) ртуттю) перетворюється на хлорид срібла:
Ag2S + 2CuGl = 2AgCl + Cu2S 2CuCl2 + 2Hg = 2CuCl + Hg2Cl2
Останній під дією ртуті та хлориду міді (1) відновлюється до металевого срібла, що утворює амальгаму з ртуттю:
2AgCl + 2Hg = 2Ag + Hg2Cl2
AgCl + CuCl = Ag + CuCl2
Амальгама срібла фільтрують під тиском. При отгонкой ртуті залишається сире срібло, що очищають хімічним або електрохімічним способом.
При прожарюванні суміші сульфіду срібла і хлориду натрію (500 ... 600 ° С) в окисній атмосфері утворюється хлорид срібла:
Ag2S + 2NaСl + 2O2 = 2AgCl + Na2SO4
Для витягання срібла з AgCl пли з Na [AgCl2] застосовують амальгамування, осадження металевого срібла міддю і осадження сульфіду срібла із з'єднання Na2 [Ag2 (S203) 2]
AgCl - NaCl = Na [AgCl2]
Na [AgCl2] + Cu = Ag + Na [CuCl2]
2AgCl + 2Na2S2O3 = Na2 [Ag2. (S2O3) 2] + 2NaCl
Na2 [Ag2 (S2O3)] + Na2S = Ag2S + 2Na2S2O3
Сульфід срібла Ag2S потім переробляють з метою одержання елементарного срібла.
Рафінування СРІБЛА
Сире срібло можна рафінувати хімічним або електролітичним шляхом.
У хімічному процесі сире металеве срібло розчиняють в азотної кислоти, очищений перекристалізацією нітрат срібла обробляють аміаком, перетворюючи його в гідроокис діамміносеребра; останню відновлюють сульфітів амонію (беруть точно розраховане кількість) при 70 ° C до чистого металу срібло плавлять над негашеним вапном у струмі водню потім у вакуумі:
3Ag +4 HNO3 = 3AgNO3 + NО + 2Н2O
AgNO3 + ЗNН4ОН = [Ag (XH3) 2] OH + NН4NO3 + 2H2O
2 [Ag (NH3) 2] OH + (NH4) 2SO3 + ЗН2O = 2Ag + (NH4) 2SO4 + 4NH4OH
При електролітичному рафінуванні застосовують аноди з сирого срібла, а в якості електроліту беруть розчин нітрату срібла. У міру пропускання постійного струму через електроліт чисте срібло електролітичні осідає на катодах, а метали активні, ніж срібло, переходять (з анодів) в розчин іонів. При цьому золото, платина і платинові метали залишаються в анодному шламі.
ФІЗИЧНІ І ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Срібло проявляє більшу схожість з паладієм (за яким він слідує в періодичній системі), ніж з рубідій (з яким він знаходиться поруч у I групи періодичної системи і в тому ж п'ятому періоді).
Розташування срібла в побічної підгрупи I групи періодичної системи визначається електронної структурою атома яка аналогічна електронної структурі атома заліза. Велике розходження в хімічних властивостях срібла і рубідію визначається різним ступенем заповнювання електронами 4й-орбіталі. Атом срібла відрізняється від атома паладію наявністю одного електрона на 5й-орбіталі.
По більшості фізичних і хімічних властивостей срібло наближається до міді та золота. У підгрупі міді срібло (середній елемент) має найбільш низькими температурами плавлення і кипіння і максимальним значенням коефіцієнта розширення, максимальної тепло-і електропровідність.
Фізико-хімічні властивості срібла в значній мірі залежать від його чистоти.
Металеве срібло в компактному полірованому вигляді (бруски, трубки, дріт, пластинки, листи) являє собою білий блискучий метал, що володіє великою відбивної здатністю по відношенню до інфрачервоним і видимим променями і більш слабкою - до ультрафіолетових променів. Срібло у вигляді тонких листочків (вони здаються синіми або фіолетовими в світлі, що проходить) має електричними і оптичними властивостями, відмінними від властивостей металевого срібла в злитках.
Колоїдні розчини срібла пофарбовані в рожевий (до коричневого) колір і можуть бути отримані відновленням суспензій Ag2O воднем при +50 ° C (або іншими відновлювачами, наприклад цукром, окисом вуглецю, цитрату заліза (II), цитрату амонію. Хлоридом олова (II), Пірогалол, фенолом, фосфором в ефірі, фосфорноватістой кислотою, формальдегідом, гідразин, фенілгідразином тощо), а також шляхом створення електричної дуги у воді між двома срібними електродами. Для стабілізації колоїдних розчинів срібла застосовують білки, желатину, гуміарабік, агар-агар та інші органічні речовини, що грають роль захисних колоїдів.
Білкове колоїдне срібло (протаргол і Коларгол) застосовується як фармацевтичний препарат.
У нейтральних або слабо лужних розчинах гідрозоль срібла веде себе як негативний колоїд, а в слабо кислих розчинах - як позитивний.
Колоїдне срібло є енергійним відновлювачем по відношенню до Fe2Cl6, HgCl2, KMn04, розведеної HN03, має гарну адсорбційної здатністю (по відношенню до кисню, водню, метану, Етан та ін), є каталізатором і сильним бактерицидів (до появи антибіотиків застосовувався при обробці слизових оболонок) і служить для лікування деяких важко виліковується шкірних хвороб. Вода, що зберігається в срібних посудинах, стерилізується і не псується тривалий час завдяки наявності іона Ag +, що утворюється в результаті контакту води із стінками посуду.
Металеве срібло володіє кубічної гранецентрованої гратами з щільністю 10,50 г/см3 при 20 ° C, температура плавлення 960,5 ° C, температура кипіння 2177 ° C (пари жовтувато-сині); воно діамагнітної, є дуже хорошим провідником тепла і електрики (питомий опір при 20 ° C одно 1,59 мкОм/см). Серед фізико-механічних властивостей слід відзначити пластичність, відносну м'якість (твердість 2,5-3 балів за шкалою Мооса), Ковкість і тягучість (легко простягається і прокочується), малу міцність. Срібло утворює сплави типу твердих розчинів із золотом з паладієм і інтерметалевих з'єднання з елементами Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Pr, Sn, Zr, Th, P, Sb , S, Se, а також сплави типу евтектики з елементами Bi, Ge, Ni, Pb, Si, Na, Tl
При легуванні усуваються основні недоліки срібла, такі, як м'якість, низька механічна міцність і висока реакційна здатність по відношенню до сірки і сульфідів. Деякі гази, наприклад водень, кисень, окис та двоокис вуглецю, розчиняються в сріблі, причому розчинність їх пропорційна квадратному кореню від тиску. Розчинність кисню в сріблі максимальна при 400 ... 450 ° C (коли 1 об'єм срібла поглинає до 5 обсягів кисню). Рекомендується уникати охолодження срібла, насиченого киснем, оскільки виділення цього газу з охолоджуваного срібла може супроводжуватися вибухом. Під час поглинання кисню або водню срібло стає крихким.
Азот та інертні гази з працею розчиняються в сріблі при температурі вище -78 ° C.
З хімічної точки зору срібло досить інертно, воно не виявляє здатності до іонізації і легк?? витісняється зі з'єднання більш активними металами або воднем.
Під дією вологи і світла галогени легко взаємодіють з металевим сріблом утворюючи відповідні галогеніди.
Соляна і бромістоводородная кислоти в концентрованих розчинах повільно реагують з сріблом:
2Ag + 4НСl = 2H [AgCl2] + Н2
2Ag + 4НВr = 2H [AgBr2] + Н2
Кисень взаємодіє з нагрітим до 168 ° металевим сріблом при різних тисках з утворенням Ag2O. Озон при 225 ° С в присутності вологи (або перекису водню) діє на металеве срібло, утворюючи вищі оксиди срібла.
Сірка, реагуючи з нагрітим до 179 ° С з металевим сріблом, утворює чорний сульфід срібла Ag2S. Сірководень у присутності кисню повітря і води взаємодіє з металевим сріблом при кімнатній температурі по рівнянню
2Ag + H2S 1/2O2 - Ag2S + H2O
Металеве срібло розчиняється в H2SO4 (60 ° Be) при нагріванні, у разб. HN03 на холоді і в розчинах ціанідів лужних металів у присутності повітря (кисню або іншого окислювача):
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O
3Ag + 4HNO3 + 3AgNO3 + NO + 2H2O
2Ag + 4NaCN + H2O + l/2 O2 = 2Na [Ag (CN) 2] + 2NaOH
Cелен, Телур, фосфор, миш'як і вуглець реагують з металевим сріблом при нагріванні з утворенням Ag2Se, Ag2Te, Ag3P, Ag3As, Ag4C. Азот безпосередньо не взаємодіє зі сріблом.
Органічні кислоти та розплавлені лугу пли солі лужних металів не реагують з металевим сріблом. Хлорид натрію в концентрованих розчинах і в присутності кисню повітря повільно взаємодіє зі сріблом з утворенням хлориду срібла.
У солянокислим розчині срібло відновлює деякі солі металів, такі, як CuCl2, HgCL2, FeI2. VOC12.
ЗАСТОСУВАННЯ
У хімічній промисловості застосовуються апарати зі срібла (для отримання крижаної оцтової кислоти, фенолу), лабораторний посуд (тиглі або човники, в яких плавляться чисті лугу або солі лужних металів, які надають роз'їдаючу дію на більшість інших металів), лабораторні інструменти (шпателі, щипці, сита та ін.) Срібло та його сполуки застосовуються в якості каталізаторів в реакціях обміну водень - дейтерій, детонації суміші повітря - ацетилен, при спалюванні окису вуглецю, окисленні спиртів у альдегіди кислоти та ін
У харчовій промисловості застосовуються срібні апарати в яких готують фруктові соки та інші напої. У медицині відомий ряд фармацевтичних препаратів, що містять колоїдне срібло.
Металеве срібло служить для виготовлення високоякісних оптичних дзеркал шляхом термічного випаровування. Бруски (або електролітичний порошок) срібла служать позитивними електродами в акумуляторах, в яких негативними електродами є пластинки з окису цинку, електроліт - їдка калі.
Істотну частку срібла споживає електротехнічна промисловість для сріблення мідних провідників і при використанні високочастотних хвилеводів. Срібло використовується при виробництві транзисторів, мікросхем та інших радіоелектронних компонентів.
Сплави срібла широко застосовуються для виготовлення монет, зубних пломб, мостів та протезів, столового посуду, в холодильній хімічної промисловості.
Сполуки (ЗАГАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ)
Відомі сполуки, в яких срібло одно-, двох-і трьох-валентно. На відміну від стійких сполук одновалентних срібла з'єднання двох-і тривалентного срібла нечисленні і мало стійкі.
З'єднання одновалентних срібла
Відомі численні стійкі з'єднання (прості і.коордінаціонние) одновалентних срібла. Іон одновалентних срібла Ag + з радіусом 1.55? діамагнітен, безбарвний, гідратованих, легко поляризується, є окислювачем (легко відновлюється різними відновлювачами до металевого срібла) і відіграє роль каталізатора в реакції окислення іона марганцю (II) аніоном: S202-8.
Більшість з'єднань срібла (I) погано розчинні у воді. Нітрат, перхлорат, хлорат, фторид розчиняються у воді, а ацетат і сульфат срібла розчинні частково. Солі срібла (I) білі або злегка жовтуваті (коли Ганун солі безбарвний). Внаслідок деформованості електронних оболонок іона срібла (I) деякі його з'єднання з безбарвними аніонами пофарбовані.
Багато із з'єднань срібла (I) забарвлюються в сірий під дією сонячного світла, що обумовлене процесом відновлення до металевого срібла.
У солей срібла (I) мало виражена схильність до гідролізу.Прі нагріванні солей срібла з сумішшю карбонату натрію і вугілля утворюється металеве срібло:
2AgNO3 + Na2CO3 + 4С = 2Ag + 2NaNO2 + 5CO
Відомі численні координаційні сполуки срібла (I), в яких координаційне число срібла дорівнює 2, 3 і 4.
Неорганічні сполуки
Окис срібла, Ag2O, отримують при обробці розчинів AgNO3 лугами або розчинами гідроксидів лужноземельних металів:
2AgNO3 + 2КОН = Ag2O + 2KNO3 + Н2O
Окис срібла являє собою діамагнітних кристалічний порошок (кубічні кристали) коричнево-чорного кольору з щільністю 7,1 - 7,4 г/см3, який повільно чорніє на світлі вивільняючи кисень, і розкладається на елементи при нагріванні до 200 ° C:
Ag2O = 2Ag +? O2
Водень, окис вуглецю, перекис водню і багато метали відновлюють окис срібла в водної суспензії до металевого срібла:
При окисленні Ag2O озоном утворюється окис срібла (II) Окис срібла (I) розчиняється в плавикової та азотної кислоти в солі амонію, в розчинах ціанідів лужних металів, аміаку і т. д.
Ag2O + 2HF = 2AgF + Н2O
Ag2O + 2HNO3 = 2AgNO3
Ag2O + 2 (NH4) 2CO3 = [Ag (NH3) 2] 2CO3 + 2H2O + CO2
Ag2O + 4KCN + H2O = K [Ag (CN) 2] + 2KOH
Ag2O + 4NH4OH = 2 [Ag (NH3) 2] OH + 3H2O або
Ag2O + 4NH3 + H2O = 2 [Ag (NH3) 2] OH
При зберіганні гідроокис діаммінсеребра [Ag (NH3) 2] OH (яка є розчинною підставою з окисними cсвойствамі) перетворюється на здатний вибухати імід срібла;
2 [Ag (NH3) 2] OH = Ag2NH + 3NH3 + 2H2O
Розчини хлоридів лужних металів перетворюють окис срібла (I) в хлорид срібла (I), а при дії надлишку HgI2 нa Ag2O утворюється Ag2 [HgI4].
Окис срібла - енергійний окислювач по відношенню до з'єднань хрому (III), альдегіди і галогенопроізводним вуглеводнів:
5Ag2O + Cr2О3 = 2Ag2CrO4 + 6Ag
3Ag2O + 2Cr (OH) 3 + 4NaOH = 2Na2GrO4 + 6Ag + 5H2O
Окислення галогенопроізводних вуглеводнів призводить до утворення спиртів, а окислення альдегідів - відповідних кислот.
Розчини сульфідів лужних металів і водні суспензії сульфідів важких металів перетворюють окис Ag2O в сульфід Ag2S.
Суспензії окису срібла застосовуються в медицині як антисептичний засіб. Суміш, що складається з окису срібла з легко відновлюються оксидами (наприклад, міді або марганцю). є хорошим каталізатором окислення окису вуглецю киснем повітря при звичайній температурі. Суміш складу 5% Ag3O, 15% Сo2Оз, 30% СuО і 50% МnO2, названа «гопкалітом», служить для зарядки протигазів як захисний шар проти окису вуглецю.
Гідроокис срібла, AgOH, утворюється у вигляді нестійкого білого осаду в результаті обробки AgN03 спиртовим розчином калієвої лугу при рН = 8,5 .. 9 і температурі -45 ° C.
З'єднання AgOH володіє амфотерним властивостями, легко поглинає двоокис вуглецю з повітря і при нагріванні з Na2S утворює аргентати емпіричних формул Ag2O • 3Na2O і Ag2O • 3Na2O.
Основні властивості гідроксиду срібла посилюються в присутності аміаку внаслідок утворення гідроксиду діаммінсеребра [Ag (NH3) 2] OH.
Фторид срібла, AgF, отримують прямим взаємодією елементів при нагріванні, дією плавикової кислоти на окис або карбонат срібла (I), термічним розкладом (+200 ° C) Ag [Bp] причому поряд з AgF утворюється BF3:
2Ag + F2 = 2AgF + 97,4 ккал
Ag2CO3 + 2HF = 2AgF + H2O + CO2
Ag2O + 2HF = 2AgF + H2O
Ag [BF4] = AgF + BF3
Виділення кристалів AgF з водного розчину здійснюється шляхом концентрування у вакуумі в темряві.
З'єднання AgF являє собою розпливаються на повітрі безбарвні гранецентрованої кубічні кристали з щільністю 5,85 г/см3 і температурою плавлення 435 ° C; фторид срібла погано розчинний у спирті, легко розчинний у воді (на відміну від інших галогенідів срібла) і в аміаку; його не можна зберігати в скляному посуді, оскільки він руйнує скло.
Під дією пари води і водню при нагріванні фторид срібла відновлюється до металевого срібла:
2Ag + Н2O = 2Ag + 2HF +? O2
2AgF + Н2 = 2Ag + 2HF
Ультрафіолетові промені викликають перетворення фториду срібла в полуфторід Ag2F. Водний розчин фториду срібла служить для дезинфекції питної води.
Відомі кристалогідрати AgF • nH2О (де п - 1, 2, 4) і фторокіслоти H [AgF2l, H2 [AgF3], H3 [AgF].
Моногідрат AgF • Н2О осідає у вигляді світло-жовтих кубічних кристалів при упарювання у вакуумі розчину безводного AgF у воді.
Дигідрат AgF • 2H20, що представляє собою тверді безбарвні призматичні кристали з температурою плавлення 42 ° C, випадає з концентрованих розчинів AgF.
З розчину, отриманого розчиненням Ag2O в 20%-ної плавикової кислоті, випадають кристали AgF • 4Н20. При охолодженні розчину AgF в плавикової кислоті осаджуються безбарвні кристали H3 [AgF4], які при 0 ° C в струмі повітря перетворюються на білі кристали H [AgF2].
Хлорид срібла, AgCl, зустрічається в природі у вигляді мінералу кераргіріта і може бути отриманий обробкою металевого срібла хлорного водою, взаємодією елементів при високій температурі, дією газоподібного НСl на срібло (вище 1150 ° C), обробкою соляною кислотою срібла в присутності повітря (кисню або іншого окислювача), дією розчинних хлоридів на срібло, обробкою розчинів солей срібла соляною кислотою або розчином будь-якого хлориду.
З'єднання AgCl являє собою діамагнітні білі кубічні гранецептрірованние кристали з т. пл. 455 ° C і т. кип. 1554 ° C. Хлорид срібла розчиняється в розчинах хлоридів (NaCl, KС1, NH4C1, СаС12, MnCl2). ціанідів, тіосульфатів, нітратів лужних металів і аміаку з утворенням розчинних і безбарвних координаційних сполук
AgCl + КСl = K [AgCl2]
AgCl + 2Na2S2O3 + Na3 [Ag (S203) 2] + NaCl
AgCl + 2KCN = K [Ag (CN) 2] + KCl
AgCl + 2NH3 = [Ag (NH3) 2] Cl
Під дією світла хлорид срібла відновлюється (забарвлюючись в фіолетовий, а потім у чорний колір) з вивільненням ребра і хлору:
AgCl = Ag + 1/2Cl2
На цій реакції грунтується застосування хлориду срібла в фотоплівка.
Бромід срібла, AgBr, зустрічається в природі у вигляді мінералу бромаргіріта. У лабораторії може бути отриманий в темряві обробкою розчину AgNO3 розчином НВг (або броміду лужного металу) або безпосереднім взаємодією бpoма з металевим сріблом. Отримання AgBr здійснюється у темряві, щоб виключити фотовосстановленіе:
AgNO3 + KBr = AgBr + KNO3
Ag + 1/2Br2 = AgBr + 27,4 ккал
З'єднання AgBr може існувати або в колоїдній формі або у вигляді діамагнітних жовтих кубічних гранецентрованої кристалів з щільністю 6,47 г/см3, т. пл. 434 ° C і т. кип. 15370 C. Бромід срібла погано розчинний у воді і розчиняється в аміаку тпосульфатах лужних металів і в конц. H2SO4 при нагріванні:
AgBr + 2NH4OH = [Ag (NH3) 2] Br + 2H2O
2AgBr + H2SO4 = Ag2SO4 + 2HBr
AgBr + 2Na2S2O3 -> Na3 [Ag (S2O3) 2] + NaBr
Бромід срібла більш чутливий до світла, ніж хлорид срібла, і йод дією світла розкладається на елементи:
AgBr = Ag 1/2Br2
Бромисте срібло відновлюється цинком в кислому середовищі або металами (такими, як свинець або мідь) при нагріванні а також сплавом з безводних карбонатом натрію:
2AgBr + Na2CO3 = 2Ag + 2NaBr + СO2
На холоду AgBr поглинає аміак, причому можуть утворюватися різні аддукти: AgBr • NH3, 2AgBr • 3NH3, AgBr • 3NH3
Бромід срібла застосовується для виготовлення фотоплівок і як каталізатор при одержанні монокарбонових жирних кислот або олефінів з допомогою реактиву Гріньяра.
Іодіда срібла, AgI. зустрічається в природі у вигляді мінералу йодагіріта в лабораторії може бути отриманий (в темряві) зворотного розчину AgNO3 розчином HI або іодіда лужного металу, шляхом безпосереднього взаємодії парів йоду з металевим сріблом, хлоридом або бромідом срібла при нагріванні, дією HI на металеве срібло на холоді.
AgNO3 + HI = Agl + HNO3
Ag + V2I2 = Agl + 29,3 ккал
AgNO3 + KI = Agl + KNO3
Ag + HI = Agl + l/2H2
Іодіда срібла може існувати або у вигляді прозорих лучепреломляющіх лимонно-жовтих гексагональних призматичних кристалів, або у вигляді двулучепреломляющіх червоних октаедрів.
AgNO3 + KCN = AgCN + KNO3
Ціанід срібла являє собою безбарвні ромбоедріческіе кристали з щільністю 3,95 г/см3 і т. пл. 320 .. 350 ° C. Він погано розчинний у воді, розчиняється в аміаку або розчинах солей амонію, ціанідів і тіосульфатів лужних металів з утворенням координаційних сполук.
AgCN + 2NH4OH = [Ag (NH3) 2] CN 2 H2O
AgCN + KCN = K [Ag (СN) 2]
Оцтова кислота і сірководень взаємодіють з діціано-аргентатамі Me1 [Ag (CN) 2] по рівнянь
K [Ag (CN) 2] + HNO3 = AgCN + KNO3 + HCN
2K [Ag (CN) 2] + 2H2S = Ag2S + K2S + 4HCN
При обробці K [Ag (CN) 2] нітратом срібла утворюється діціаноаргентат срібла Ag [Ag (CN) 2], що представляє собою дімерную форму моноціаніда срібла.
Відомі ціаноаргентати типів Me12 [Ag (CN) 3] і Me12 [Ag (CN) 4].
Оксалат срібла є білі Моноклінна кристали з щільністю 5,029 г/см3, він погано розчинний у воді, чутливий до світла, розкладається при нагріванні до 100 ° C. При +140 oC Ag2C2O4 розкладається з вибухом.
Періодати срібла. Відомі наступні періодати срібла: AgIO4 - помаранчевий, Ag2H3IO6 - лимонно-жовтий. Ag3 IO5 і Ag5IO6 - чорні.
Координаційні сполуки
Більшість простих з'єднань одновалентних срібла з неорганічними і органічними реагентами утворюють координаційні сполуки. Завдяки утворенню координаційних сполук багато погано розчинні у воді з'єднання срібла перетворюються на легко розчинні. Срібло може мати координаційні числа 2, 3, 4 і 6.
Відомі численні координаційні сполуки у яких навколо центрального іона срібла скоординовані нейтральні молекули аміаку або амінів (моно-або диметиламін, піридин, етілендіампн. Анілін і т.д.).
При дії аміаку або різних органічних амінів на окис, гідроокис, нітрат, сульфат, карбонат срібла утворюються сполуки з комплексним катіоном, наприклад: [Ag (NH3) 2] +, [AgEnK] +, [AgEn2] +, [AgPy] +, [ AgPy2] +.
Стійкість комплексних катіонів срібла нижче стійкості відповідних катіонів міді (II).
При розчиненні галогенідів срібла (AgCl, AgBr, AgI) в розчинах галогенідів, псевдогалогенідов або тіосульфатів лужних металів утворюються розчинні у воді координаційні сполуки, що містять комплексні аніони, наприклад [AgCl2] -, [AgCl3] 2 -, [AgCl4] 3 -, Ag Br3] 2 - і т.д.
n-Діметіламінобензіліденродамін утворює з концентрованими розчинами солей срібла фіолетовий осад.
З розведеними розчинами солей срібла діметіламінобензіл-іденродамін не утворює осаду, а тільки забарвлює розчин в інтенсивно фіолетовий колір.
Сполуки двовалентного СРІБЛА
Відомо трохи з'єднань двовалентного срібла. Для них характерна низька стійкість і здатність розкладатися водою з виділенням кисню.
Неорганічні сполуки
Окис срібла, AgO, отримують дією озону на металлічекое срібло або на Ag2O, AgNO3 або Ag2SO4, обробкою розчину AgNO3 розчином K2S2O8, обробкою лужної суспензії Ag2O перманганатом калію, анодним окисленням металевого срібла з використанням в якості електроліту розведеного розчину H2SO4 або NaOH.
Ag2O + О3 = 2AgO + O2
2AgNO3 + K2S2O8 + 4KOH = 2AgO + 2K2SO4 + 2KNO3 + 2H2O
Ag2O + 2KMnO4 + 2КОН = 2AgO + 2K2MnO4 + H2O
Обробка K2S2O8 сполук срібла в слабо кислому cpeде і в присутності піридину призводить до утворення помаранчевого кристалічного осаду [AgPy] S2O8.
Окис срібла являє собою діамагнітних сірувато чорний кристалічний порошок з щільністю 7,48 г! См3. Вона розчинна у H2SO4, НClO4 і конц. HNO3, стійка при звичайній температурі, розкладається на елементи при нагріванні до +100 oC, є енергійним окислювачем по відношенню до SO2, NH3 Me + NO2, має властивості напівпровідника.
Фторид срібла, AgF2, отримують дією газоподібного фтору на металеве срібло при 250 .. 300 ° C пли на галогеніди срібла (I) при 200 .. 300 ° C.
Ag + F2 = AgF2 + 84,5 кал
Фторид срібла являє собою парамагнітний корічневочерний порошок з т. пл. 690 ° C. Він розкладається під дією води або вологого повітря і володіє окислювальним дією по відношенню до іодіда, спирту, солей хрому (III) і марганцю (II)
6AgF2 + ЗН2O = 6AgF + 6HF + O3
Сульфід срібла, AgS, утворюється у вигляді коричневого осаду при обробці розчину AgNO3 в беізоілпропіле розчином сірки в сірковуглецю.
Ляпіс, Ag (NO3) 2, отримують окисленням Ag (NO3) 2 озоном. Це безбарвні кристали, що розкладаються водою:
4Ag (NO3) 2 + 2Н2O = 4AgNO3 + 4HNO3 + O2
Координаційні сполуки
Відомий ряд координаційних сполук двовалентного срібла типів [Ag (G5H5N) 4] X2 і [AgAm2] X2 (де Am == фенантролін C12H8N2, діпіріділ C10H8N2 і X = NO-3, СlO-3, ClO-4)
СПОЛУКИ тривалентного СРІБЛА
Відомо невелике число з'єднань тривалентного (ребра, наприклад Ag2O3, K6H [Ag (IO6) 2] • 10 H2O, K7 [Ag (IO6) 2], Na7H2 [Ag (TeO6) 2] • 14H2 O та ін
Окис срібла, Ag2O3, утворюється в суміші з окисом срібла (II) - анодному окисленні срібла або при дії фтору (пли пероcульфата) на сіль срібла (I). Чорна кристалічна суміш Ag2O3 AgO нестійка, має окисними властивостями і при легкому нагріванні перетворюється в AgO.
Діортоперіодатоаргеітати (III), MeI6H [Ag (IO6) 2] • nH2O, є діамагнітними солями помаранчевого кольору c кристалами гарної форми, їх розглядають як похідні - гіпотетичної кислоти H7 [Ag (IO6) 2]. При окисленні суміші водних розчинів AgNO3, К5IO6 і КОН надсернокіслим калієм K2S2O8 утворюється коричневий розчин, з якого при концентрування шляхом повільного випаровування випадають помаранчеві кристали K6H [Ag (IO6) 2] • 10Н2O, а при швидкому упаріваіііі - K7 [Ag (IO6) 2 ] • КОН • 8Н2O. Обробка з'єднання K6H [Ag (IO6) 2] карбонатом натрію приводить до осадження оранжево-жовтих кристалів Na5KH [Ag (IO6) 7] • 16Н2O.
Діортотеллураргентати Me 6 H3 [Ag (TeO6) 2] • nH2O Me 7 H2 [Ag (TeO6) 2] • nН2O представляють собою красиво кристалізується жовті діамагнітні солі - похідні гіпотіческой кислоти H9 [Ag (TeO6) 2].
Окислення водного розчину суміші Ag2S04, Na2CO3 і ТеO2 пероксосульфатом калію K2S2O5 призводить до утворення коричневого розчину, з якого при концентрування шляхом ізотеріміческого випаровування осаджуються жовті кристали Na6H3 [Ag (Te06) 2] • 18Н20. При використанні великих кількостей корбаната натрію випадають крісталлиNa7H2 [Ag (Te06) 2] • 14Н2
СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ
1
13
