Целюлоза

Будова.

Молекулярна формула целюлози (-C6H10O5-) n, як і у крохмалю. Целюлозатеж є природним полімером. Її макромалекула складається з багатьохзалишків молекул глюкози. Може военікнуть питання: чому крохмаль іцелюлоза - речовини з однаковою молекулярною формулою - володіютьрізними властивостями?

При розгляді синтетичних полімерів ми вже з'ясували, що їхвластивості залежать від кількості елементарних ланок та їх структури. Це жположення відноситься і до природних полімерів. Виявляється, ступіньполімеризації в целюлози набагато більше, ніж у крохмалю. Крім того,порівнюючи структури цих природних полімерів, встановили, що макромолекулицелюлози, на відміну від крохмалю, складаються з залишків молекули (-глюкози імають тільки лінійна будівля. Макромолекули целюлози розташовуються водному напрямку і утворюють волокна (льон, бавовна, коноплі).

У кожному залишку молекули глюкози містяться три гідроксильні групи.

Фізичні властивості.

Целюлоза - волокнисту речовина. Вона не плавиться і не переходить упароподібний стан: при нагріванні приблизно до 350оС целюлозарозкладається - обвуглюється. Целюлоза нерозчинна ні у воді, ні вбільшості інших неорганічних і органічних розчинниках.

Нездатність целюлози розчинятися у воді - несподівана властивість дляречовини, що містить по три гідроксильні групи на кожні шість атоміввуглецю. Добре відомо, що полігідроксільние з'єднання легкорозчиняються у воді. Нерозчинність целюлози пояснюється тим, що їїволокна являють собою як би «пучки» розташованих паралельнонитковидних молекул, пов'язаних безліччю водневих зв'язків, якіутворюються в результаті взаємодії гідроксильних груп. Всерединуподібного «пучка» розчинник проникнути не може, а отже, невідбувається і відриву молекул один від одного.

Розчинником целюлози є реактив Швейцера - розчин гідроксидуміді (II) з аміаком, з яким вона одночасно і взаємодіє.
Концентровані кислоти (сірчана, фосфорна) і концентрований розчинхлориду цинку також розчиняють целюлозу, але при цьому відбувається їїчастковий розпад (гідроліз), що супроводжується зменшенням молекулярноїмаси.

Хімічні властивості.

Хімічні властивості целюлози визначаються насамперед присутністюгідроксильних груп. Діючи металевим натрієм, можна отриматиалкоголю целюлози [C6H7O2 (ONa) 3] n. Під дією концентрованих воднихрозчинів лугів відбувається так звана мерсірізація - частковеосвіта алкоголятов целюлози, що призводить до набухання волокна іпідвищення його сприйнятливості до барвників. В результаті окислення вмакромолекулі целюлози з'являється деяке число карбонільних ікарбоксильних груп. Під впливом сильних окислювачів відбувається розпадмакромолекули. Гідроксильні групи целюлози здатні алкіліроваться іаціліроваться, даючи прості і складні ефіри.

Одне з найбільш характерних властивостей целюлози - здатність уприсутності кислот піддаватися гідролізу з утворенням глюкози.
Аналогічно крохмалю гідроліз целюлози протікає східчасто. Сумарно цейпроцес можна зобразити так:

(C6H10O5) n + nH2O H2SO4_ nC6H12O6

Так як в молекулах целюлози є гідроксильні групи, то для неїхарактерні реакції етерифікації. З них практичне значення мають реакціїцелюлози з азотною кислотою і ангідридом оцтової кислоти.

При взаємодії целюлози з азотною кислотою в присутностіконцентрованої сірчаної кислоти, залежно від умов утворюютьсядінітроцеллюлоза і трінітроцеллюлоза, які є складними ефірами:

| | | | |
| OH | 2 nHONO2H2SO4 | O - NO2 | 2 nH2O |
| (C6H7O2) - OH | | (C6H7O2) - O - | n |
| | N | NO2 | |
| OH | | OH | |
| | | Дінітроцеллюлоза | |
| | |, | |
| | | Або динітрат | |
| | | Целюлози | |

| | | | |
| OH | 3 nHONO2H2SO | O - NO2 | 3 nH2O |
| (C6H7O2) - | 4_ | (C6H7O2) - O - | n |
| OH | n | NO2 | |
| OH | | O - NO2 | |
| | | | |
| | | | |
| | | Тірінітроцеллюло | |
| | | За, | |
| | | Або трінітрат | |
| | | Целюлози | |

При взаємодії целюлози з оцтовим ангідридом (у присутностіоцтової та сірчаної кислот) виходить триацетилцеллюлоза абодиацетилцеллюлоза:

| | | |
| O | | O |
| O - C - CH3 | | O - C - CH3 |
| O | | O |
| (С6H7O2) - O - C - | | (C6H7O2) - O - C - |
| CH3 | n | CH3 |
| O | | OH |
| O - C - CH3 | | |
| триацетилцеллюлоза | | діацетіл |
|, | | Целюлоза, |
| або тріацетат | | або діацетат |
| целюлози | | целюлози |

Целюлоза горить. При цьому утворюються оксид вуглецю (IV) і вода.

При нагріванні деревини без доступу повітря відбувається розкладанняцелюлози та інших речовин. При цьому виходять деревне вугілля, метан,метиловий спирт, оцтова кислота, ацетон та інші продукти.

Отримання.

Зразком майже чистою целюлозою є вата, отримана з очищеногобавовни. Основну масу целюлози виділяють з деревини, в якій вонаміститься разом з іншими речовинами. Найбільш поширеним методомотримання целюлози в нашій країні є так званий сульфітно. Зацьому методу подрібнену деревину в присутності розчину гідросульфітукальцію Ca (HSO3) 2 або гідросульфіту натрію NaHSO3 нагрівають в автоклавахпри тиску 0,5-0,6 МПа і температурі 150о С. При цьому всі інші речовинируйнуються, а целюлоза виділяється в порівняно чистому вигляді. Їїпромивають водою, сушать і направляють на подальшу переробку, більшоїчастиною на виробництво паперу.

Застосування.

Целюлоза використовується людиною з дуже давніх часів. Спочаткузастосовували деревину як горючий і будівельний матеріал; потім бавовняні,лляні та інші волокна стали використовувати як текстильне сировину. Першіпромислові способи хімічної переробки деревини виникли у зв'язку зрозвитком паперової промисловості.

Папір - це тонкий шар волокон клітковини, спресованих і проклеєнихдля створення механічної міцності, гладкої поверхні, длязапобігання розтікання чорнил. Спочатку для виготовлення паперувживали рослинну сировину, з якого чисто механічно можна булоотримати необхідні волокна, стебла рису (так звана рисовий папір),бавовни, використовували також зношені тканини. Однак у міру розвиткудрукарства перерахованих джерел сировини стало не вистачати длязадоволення зростаючої потреби паперу. Особливо багато паперувитрачається для друкування газет, причому питання про якість (білизні,міцності, довговічності) для газетного паперу значення не має. Знаючи, щодеревина приблизно на 50% складається з клітковини, до паперової маси сталидодавати розмелених деревину. Такий папір не міцна і швидко жовтіє
(особливо на світлі).

Для поліпшення якості деревних добавок до паперової маси булизапропоновані різні способи хімічної обробки деревини, що дозволяютьотримати з неї більш-менш чисту целюлозу, звільнену відсупутніх речовин - лігніну, смол та інших. Для виділення целюлозибуло запропоновано декілька способів, з яких ми розглянемо сульфітно.

За сульфітно способу подрібнену деревину "варять" під тиском згідросульфітів кальцію. При цьому супутні речовини розчиняються, ізвільнену від домішок целюлозу відокремлюють фільтр. Утворенісульфітно лугу є в паперовому виробництві відходами. Однаквнаслідок того, що вони містять поряд з іншими речовинами здатні добродінню моносахариди, їх використовують як сировину для отримання етиловогоспирту (так званий гідролізний спирт).

Целюлоза застосовується не тільки як сировину в паперовому виробництві, алейде ще й на подальшу хімічну переробку. Найбільше значення маютьпрості і складні ефіри целюлози. Так, при дії на целюлозу сумішшюазотних та сірчаних кислот отримують нітрати целюлози. Всі вони горючі івибухові. Максимальне число залишків азотної кислоти, які можнаввести в целюлозу, дорівнює трьом на кожна ланка глюкози:

[C6H7O2 (OH) 3] n HNO3_ [C6H7O2 (ONO2) 3] n

Продукт повної етерифікації - трінітрат целюлози (трінітроцеллюлоза ) --повинен містити відповідно до формули 14,1% азоту. На практиціодержують продукт з дещо меншим вмістом азоту (12,5/13,5%),відомий в техніці під назвою пірокселін. При обробці ефіромпіроксилін желатинізується; після випаровування розчинника залишаєтьсякомпактна маса. Поросяти, ягняти шматочки цієї маси - бездимний порох.

Продукти нітрування, що містять близько 10% азоту, відповідає за складомдинітрату целюлози: у техніці такий продукт відомий під назвоюКолоксилини. При дії на нього суміші спирту і ефіру утворюється в'язкийрозчин, так званий колодій, що застосовується в медицині. Якщо до такогорозчину додати камфору (0.4 ч. камфори на 1 ч. Колоксилини) і випаруватирозчинник, то залишиться прозора гнучка плівка - целулоїд.
Історично - це перший відомий тип пластмаси. Ще з минулого століттяцелулоїд отримав широке застосування як зручний термопластичний матеріалдля виробництва багатьох виробів (іграшки, галантерея і т. д.). Уособливо важливим є використання целулоїду у виробництві кіноплівки інітролаком. Серйозним недоліком цього матеріалу є його горючість,тому в даний час целулоїд все частіше замінюють іншими матеріалами,зокрема ацетату целюлози.

При дії на целюлозу суміші оцтового ангідриду, оцтової кислоти ісірчаної кислоти або хлориду цинку (останні відіграють роль каталізаторів)утворюється тріацетат целюлози:

[C6H7O2 (OH) 3] n (CH3CO) 2_ [C6H7O2 (OCOCH3) 3] n

Неповне ацетилювання целюлози або частковий гідроліз тріацетатапризводить до вторинного ацетату (2,4-2,7 залишків оцтової кислоти наелементарне ланка), умовно званого діацетатом. З ацетатів целюлозиготують лаки, негорючу кіноплівку, а також ацетатне волокно.

Якщо подивитися під мікроскопом волокна головних природних текстильнихматеріалів - бавовни, вовни та натурального шовку, то звертає на себеувагу різниця між першими двома і шовком. Волокна бавовни і вовнимають "волохату" поверхню. Волокна шовку - більш гладкі, звідси блиск іщільність шовкових тканин. Помітивши це, вже давно намагалися створитиштучний шовк, змінюючи характер поверхні целюлозних волокон. Дляотримання одержання волокна тріацетат целюлози розчиняють в сумішідіхлорметана і етилового спирту, а діацетат - суміші ацетону з водою і потімпродавлюють цей розчин (формування волокна) через посудину з тонкимиотворами - фільєру. Випливають найтонші струмочки при випаровуваннірозчинника (сухе прядіння) перетворюються на дуже тонкі нитки, якідалі скручують в більш товсту, вже придатну для ткацтва ниткаацетатнтго шовку. Цей вид штучного волокна має низкупереваг у порівнянні з іншими штучними волокнами, наприклад звіскозного. Тому його виробництво в останні роки успішно розвивається.

Очевидно, що загальний принцип, що лежить в основі отримання ацетатневолокна (розчинення, потім формованея ниток), можна здійснювати і по --інакше. Велике значення має технічне віскозний спосіб. Сутність цьогоспособу - освіта розчинної у воді з'єднання целюлози при діїна неї сірковуглецю та лугу:

S

| |

[C6H7O2 (OH) 3] n CS2, NaOH_ [C6H7O2 (O - C - SNa) 3] n

утворилося з'єднання являє собою натрієву сіль складногоефіру дітіоугольной (ксантогеновой) кислоти і целюлози. Це з'єднанняназивають ксантогенатом целюлози. Водний (точніше, лужної) розчинксантогенатом целлюлоози (віскоза) продавлюють через фільєри в прядильнуванну, яка містить сірчану кислоту, сульфати натрію та цинку і воду (такзване мокре прядіння). Під дією кислоти ксантогенатние групиотщепляяются і регенерується целюлоза. Така ж нитка, але нессколько більшетовста і "нарубаний" на дрібні шматки являє собою штапельневолокно, з якого отримують тканини, що замінюють бавовняно паперові. Якщовіскозу замість фільєру продавлювати через вузькі щілини, виходить прозораплівка - целофан.

Було запропоновано отримувати штучне волокно і з розчинів целюлозив аміачному розчині гідроксиду міді. Одержуване таким способоммедноамміачное волокно володіє гарною якістю, проте вартість йоговисока.

Знайшли технічне застосування і прості ефіри целюлози. Так, обробляючицелюлозу спочатку лугом, а потім метілхлорідом (під тиском), отримуютьметилцелюлоза:

[C6H7O2 (OH) 3 NaOH, CH3Cl_ [C6H7O2 (OH) (OCH3) 2] n

метилцелюлоза володіє деякою розчинність в воді; застосовуєтьсяголовним чином як загусник (замість крохмалю) в текстильній,косметичної та харчової промисловості. Аналогічно отримують етилцелюлоза,яку використовують для виробництва міцних морозостійких полон.
Штучні волокна на основі целюлози нині займають чільне місце взагальному балансі текстильної сировини.