Введення.
В даний час поняття "фулерени" застосовується до широкого класу багатоатомних молекул вуглецю Cn, де n> 60, і твердих тіл на їх основі. Однак ще 6 років тому фулеренів (точніше бакмінстерфуллереном) називали молекулу С60, тобто молекулу, що складається з шістдесяти атомів вуглецю, розташованих на сферичної поверхні, як показано на рис.1. Як видно з малюнка, атоми вуглецю розташовуються на поверхні сфери в вершинах п'ятикутників (Пентагону) і шестикутників (Гексагон). Ця молекула нагадує футбольний м'яч, що має 12 чорних Пентагоном і 20 білих Гексагон. Молекули С60 можуть кристалізуватися, утворюючи кубічні грати. Таким чином, фулерен є четвертою аллотропной формою вуглецю (перші три - алмаз, графіт і карбін). В подальшому для визначеності фулеренів ми будемо називати тверду фазу С60, а окремі молекули С60 - молекулами фулерену. Як ми вже відзначали, молекула С60 містить фрагменти з п'ятикратної симетрією (Пентагону), які заборонені природою для неорганічних молекул. У зв'язку з цим ми повинні визнати, що молекула фулерену є органічною молекулою, а сам фулерен являє собою молекулярний кристал, що є сполучною ланкою між органічної та неорганічної матерією.
Вперше можливість існування високосімметрічной молекули вуглецю, що нагадує футбольний м'яч, була представлена японськими вченими Е. Осава та З. Іошілда в 1970 році. Трохи пізніше російські вчені Д.А. Бочвар і Є.Г. Гальперн зробили перші теоретичні квантовохіміческіе розрахунки такої молекули і довели її стабільність. Тільки через 15 років, в 1985 році, англійському вченому Крото з співробітниками вдалося синтезувати молекулу С60. Для цього тверда графітова мішень піддавалася дії потужного лазерного випромінювання. В результаті відбувалося утворення хаотичної плазми, що має температуру 5000 - 10000 С, в цій плазмі і синтезувалися молекули С60, які ідентифікувалися методом мас - спектроскопії, тобто з допомогою приладу, що дозволяє сортувати атоми і молекули по їх масам. Процес утворення молекул фулерену з плазми представляє прекрасний застосува організації впорядкованих структур з хаосу - однієї з найцікавіших областей сучасної науки!
Свою назву молекули фулерену отримали за прізвищем архітектора Бакмінстер Фуллера, сконструйованого купол павільйону США на виставці в Монреалі в 1967 році у вигляді зчленованих Пентагоном і Гексагон. Однак справедлівостті ради необхідно відзначити, що подібна форма є серед полурегулярних форм Архімеда. Крім того, зберігся дерев'яної моделі такої форми, виконаний Леонардо да Вінчі, а Ейлер отримав формулу для різних поверхонь,
де n - розмірність багатокутників, Nn - кількість багатокутників розмірності n, s - характеристика кривизни поверхні s = 1для сфери та s = 0 для площини з формули 1 випливає, що для утворення сферичної поверхні необхідно 12 Пентагоном n = 5 і як завгодно Гексагон (n = 6).
Наступний суттєвий крок у напрямку розвитку досліджень фулеренів був зроблений в 1990 році, коли групі вчених під керівництвом В. Кретчмера і Д.Р. Хоффмана вдалося синтезувати твердий фулерен у вигляді мікрокристалів. Процес синтезу кристалічного фулерену виявився, як тепер здається, дуже простим. Сажа, що утворюється у разі розпиленні вуглецю в електричній дузі між двома угльнимі електродами, містить певну кількість фулерену. Вся проблема полягала в тому, як одяг малі кількості фулерену від основної маси аморфного вуглецю, який вийшов за такої технології. Кретчмер і Хоффман використовували здатність фулерену на відміну від графіту розчиняться в органічних розчинниках, зокрема в бензолі. Потім розчин фільтрували, щоб відділити частинки вуглецю і нагрівали. Подібно до того як після випаровування молекул води з соляного розчину на дні судини залишаються кристали солі, так і після випаровування бензолу залишаються кристали фулерену. Існують і інші способи виділення фулерену з сажи, наприклад нагрівання сажі у вакуумі. Енергія зв'язку молекул фулерену значно менше енергії зв'язку атомів вуглецю в графіті, тому вже при невисоких температурах (близько 200 С) молекули фулерену вилітають із сажі і осідають на підкладку, утворюючи мікрокристалічна плівку. Атоми ж вуглецю при цьому залишаються у нагрівачі.
Як з'ясувалося пізніше, існують і природні фулерени. У 1992 році їх виявили в природному вуглецевому мінералі - шунгіт (свою назву цей мінерал отримав від назви селища Шуньга в Карелії). Правда, зміст фулерену в шунгіт незначно, не перевищує 10-3%. Більш того, в 1993 році в шунгіти були виявлені і інші багатоатомних молекули і мікрочастинки вуглецю - С70, нанотруби, матрьошки, цибулини, про які йтиметься нижче.
Особливий інтерес викликало у 1991 році повідомлення групи вчених з Bell Laboratory (США) про те, що легований калієм фулерен є надпровідників з температурою фазового переходу в надпровідний стан, що дорівнює приблизно 18 К. У подальшому було виявлено, що фуллеріди на основі інших лужних (крім натрію) і лужноземельних металів також є надпровідниках. При цьому максимальна температура переходу виявилася рівною 42 К, то є деякі металлофуллерени є високотемпературних надпровідників. Роботи, що проводяться у розвиток досліджень з ідентифікації надпровідної вуглець фази, виявленої и шунгіти, привели в 1994 році до відкриття ще більш високотемпературного металлофуллерена CunC60 c температурою переходу вище температури рідкого азоту.
Іншим цікавим властивістю легованих фулеренів є феромагнетизм, відкритий також у 1991 році. При цьому було отримано м'який органічний феромагнетик С60 ТДАЕ (тетрадіметіламіноетілен, з точкою Кюрі Tc = 16 K). А в 1992 році було отримано феромагнетик з Tc = 30 K на основі фулерену, легованого йодом та бромом.
Відкриття унікальних вуглецевих структур та їх властивостей триває, так само як пошуки шляхів фулеренів в електроніці, біології, медицині та інших прикладних областях діяльності людини. Але зараз очевидно: фулерен є містком між неорганічним речовиною і органічним, між живою та неживою матерією. І це є однією з причин широкомасштабних досліджень властивостей фулеренів і фуллерідов, що проводяться в наукових лабораторіях всього світу.
Структура фулерену С60.
У молекулі С60 атоми вуглецю зв'язані між собою ковалентного зв'язком. Такий зв'язок здійснюється усуспільненням валентних (зовнішніх) електронів атомів. З рис.1, б видно, що кожен атом вуглецю в молекулі С60 пов'язаний з трьома іншими атомами, утворюючи при цьому правильні п'ятикутник (їх 12) і неправильні шестикутники (їх 20). Довжина зв'язку С - С в Пентагоні становить 1,43 А (А = 10-8 см), така ж довжина сторони Гексагон, що є спільною для обох фігур, але сторона, загальна для двох Гексагон має довжину 1,39 А. Постать зображена на рис.1, б, називається усіченим ікосаедр. Цей багатогранник має високу симетрію, найбільш до сферичної, тому молекулу С60 можна розглядати як сферичну оболонку. Товщина цієї оболонки складає приблизно 1 А, її радіус 3,6 А.
Як ми вже відзначали, при певних умовах молекули С60 упорядковуються в просторі, розташовуючись у вузлах кристалічної решітки, або, кажуть, фулерен утворює кристал. Для того щоб молекули С60 регулярним чином розташувалися у просторі, вони, як і атоми молекул, повинні бути пов'язані між собою. Між молекулами фулерену в кристалі є слабка зв'язок, що називається ван-дер-Ваальсових (за ім'ям голландського вченого Ван - Дер - Ваальса). Цей зв'язок обумовлена тим, що в електрично нейтральної молекулі негативний заряд електронів і позитивний заряд ядра рознесені в просторі, в результаті чого молекули можуть поляризувати один одного, тобто приводити до зсуву в просторі центрів позитивного і негативного зарядів, що призводить до взаємодії.
При кімнатній температурі (приблизно 300 К) молекули фулерену утворюють гранецентрованої кубічні (ГЦК) кристалічну решітку з відстанню між атомами 10,04 А і постійної гратки a = b = c = 14.2 A. Оскільки сили взаємодії між молекулами С60 в кристалі малі, а симетрія дуже висока, то при температурі вище 260 К молекули фулерену обертаються і до них цілком застосовна зазначена вище модель шарового шару. Саме так і виглядають молекули С60 при дослідженні розсіяння рентгенівських променів або нейтронів. Частота обертання, зрозуміло залежить від температури і при Т = 300 К дорівнює приблизно 1012 с-1. При зниженні температури (Т <260 K) обертання молекул фулерену припиняється. При Т = 260 К відбувається зміна кристалічної структури фулерену (фазовий перехід 1 - го роду) з одночасним заморожуванням обертового руху молекул внаслідок збільшення енергії міжмолекулярної взаємодії. Так звана низькотемпературна фаза фулерену має примітивну кубічні (ПК) грати. Про збільшення взаємодії між молекулами свідчить підвищення частоти коливань атомів в кристалічній решітці, подібно до того як збільшується власна частота коливань грузика певної маси на пружині при збільшенні жорсткості пружини.>
Фуллеріди лужних металів A3C60 (A = K, Rb, Cs) також мають гранецентрівованную кубічну грати, в той час як A6C60 - об'ємно - центровану кубічну грати. У фуллерідах відсутні низькотемпературний фазовий преходить і обертання молекул C60 при високих температурах, оскільки зв'язок молекул фулерену з атомом металу практично чисто іонна, тобто лужний метал віддає один валентний електрон молекулі C60. Так що молекула стає негативно зарядженої, а металевий іон здобуває позитивний заряд, і між ними воознікает електростатичне (кулонівському) взаємодія. Подібний тип зв'язку реалізується, наприклад в кристалах NaCl. Іонна зв'язок горазда сильніше ван - дер - Ваальсових, тому можливі форми руху молекул фулерену обмежені.
Елементарна комірка ГЦК - грати фулерену (тобто найменша частина кристалічної, повторенням якої можна відтворити весь кристал) містить вісім тетраедричних і чотири октаедричні порожнечі (межузлія). У першому випадку центр межузлія оточений четиремя молекулами C60, що знаходяться у вершинах тетраедра, у другому - шістьма, що знаходяться у вершинах октаедра. Октаедричні порожнечі, або межузлія, більше за обсягом тетраедричних, тому атоми металу перш за все займають їх. На елементраную ГЦК - осередок припадають чотири молекули фулерену. При цьому необхідно враховувати, що молекули у вершинах куба - їх всього вісім - тільки на 1/8 належать елементарнйо комірці, шість атомів у центрі граней куба - на?. В результаті отримуємо N = 8 * 1/8 + 6 * 1/2 = 4. Отже, заповнення атомами тільки октаедричні порожнеч повинно приводити у фуллеріду складу АC60. ці прості міркування піддаються на досвіді.
Послідовні заповнення межузлій в решітці фулерену атомами металу показано на рис.2. На рис.2, а зображена елементарна комірка (ГЦК) фулерену C60; як вже зазначалося в ній є чотири межузлія октаедричні симетрії і вісім тетраедричних. При підрахунку числа межузлій слід користуватися тим же методом, що викладений вище для підрахунку числа атомів в елементарній комірці, то є одне октаедричні межузліе знаходиться в центрі куба і цілком належить цій елементарній комірці, у той час як інші, що розташовані в центрі ребер куба належать даній комірці тільки на? і число таких межузлій що припадають на дану комірку, виявляється 12 *? = 3, тобто всього 1 +3 = 4. Тетраедричних межузлій, що мають координати (? A,? B,? C); (? A,? B,? C) і т.д., всього вісім, і вони знаходяться всередині ГЦК елементарної комірки. Октаедричні порожнечі мають більший об'єм, тому в першу чергу атом металу займає саме ці межузлія, не роблячи істотного впливу на параметри решітки фулерену. Якщо все октаедіческіе порожнечі заповнюються, то це буде відповідати складу А C60 (рис.2, а). Якщо б була можливість заповнити тільки тетраедричних порожнечі, ми отримали б підключення А2 C60 (рис.2, б), але важко уявити, що атоми металу будуть заповнювати тільки тісні тетрамежузлія, залишаючи порожніми просторі октаедричні. Нарешті, якщо заповнити всі межузлія атомами металу, то отримаємо підключення А3 C60 (рис.2, в). Подальше збільшення атомів металу призводить до перебудови кристалічної структури, при цьому стійким з'єднанням, як зазначалося є А6 C60. це не означає, що індекс n металу може приймати тільки значення рівні 1,3,6. Просто з цими значеннями n виходять впорядковані структури або, кажуть, стехіометричні склади металлофуллеренов. Може бути й так, що при повністю зайнятих октаедричні межузліях атоми металу (сверхстехіометріческіе) займають частину тетраедричних. У цьому випадку можна говорити про дефектних кристалах А C60 або А3 C60 залежно від того, яка частина тетраедричних межузлій (менше або прийнятніший половини) зайнята атомами металу.
Таким чином, фулерен і його похідні - фуллеріди мають широко поширені у світі неорганічних мінералів кристалічні решітки, що значно полегшує аналіз їх властивостей в порівнянні з іншими органічними матеріалами.
Відзначимо, що існують фулерени С70, C72, C78, C82, теоретично показана можливість існування кристалів, що складаються з молекул C168, C192, C216, і з більш високим числом атомів вуглецю в молекулі.
Електронна структура і надпровідності металлофуллеренов.
Чистий фулерен при кімнатній температурі є ізолятором з величиною забороненої зони більше 2 еВ або власним напівпровідником з дуже низькою провідністю. Відомо, що в твердих тілах електрони можуть мати енергію тільки в певних інтервалах її значень - в зонах дозволених енергій, які утворюються з атомних або молекулярних енергетичних рівнів. Зони дозволених значень енергій розділені зонами заборонених значень енергій, які електрони не можуть мати. Нижня зона, як правило, заповнюється електронами, що беруть участь в утворенні хімічного зв'язку між атомами або молекулами, і тому часто називається валентної зоною. Вище її лежить заборонена зона, потім слід порожня або не повністю заповнена зона дозволених енергій, або зона провідності. Вона отримала назву від того, що в ній завжди існують порожні електронні стану, за якими електрони можуть перемещатся (дрейфувати) в електричному полі, здійснюючи таким чином перенесення заряду або, інакше кажучи, забезпечуючи протікання електричного струму (провідність твердого тіла).
Фуллеріди лужних металів, які мають склад А3 C60, стають надпровідними при температурі нижче певного значення Тс - температури фазового надпровідного переходу. При цьому складі фуллеріда зона провідності заповнена електронами наполовину. Температура фазового переходу залежить від постійної решітки фуллеріда, як це показано на рис. 3. Максимальна температура Тс для фуллерідов лужних металів трохи вище 30 К, але для складного складу Rb - Tl - C60 вона перевищує 40 К, і є підстави припускати, що поки неідентифікованих за складом фуллерід міді має значення Тс, що дорівнює 120 К. Таким чином, металлофуллерени є високотемпературних надпровідників. На відміну від складних оксидів міді це ізотропні надпровідники, тобто параметри надпровідного стану виявляються однаковими за всіма кристалографічних напрямах, що є наслідком високої симетрії кубічної кристалічної решітки фулерену.
Слід визнати, що проблема теоретичного опису надпровідності металлофуллеренов, як і традіціоннихвисокотемпературних надпровідників на основі оксидів міді, в даний час далека від вирішення.
Магнетизм в фуллерідах.
Іншим цікавим властивістю легованих фулеренів є їх феромагнетизм. Вперше це явище було виявлено при легуванні фулерену C60 тетрадіметіламіноетіленом (ТДАЕ). Фуллерід C60 - ТДАЕ виявився м'яким феромагнетиків з температурою Кюрі, що дорівнює 16 К. Магнітна сприйнятливість характеризує реакцію магнетика на вплив зовнішнього магнітного поля і визначається відомим співвідношенням
де М - намагніченість абомагнітний момент одиниці об'єму;? - Магнітна сприйнятливість; Н - напруженість зовнішнього магнітного поля.
Внаслідок того, що при охолодженні ферромагнетика поблизу температури фазового переходу Тс відбувається утворення обмінно - пов'язаних груп атомів або молекул (кластерів) з великою магнітним моментом, сприйнятливість різко збільшується. Подальше зниження температури (Т <Тс) призводить до зменшення сприйнятливості, оскільки при Т = Тс відбувається повна магнітна поляризація зразка і його намагніченість не так активно реагує на зовнішнє магнітне поле.>
В області парамагнетизм, тобто при температурах вище Тс магнітна сприйнятливість ферромагнетика залежить від температури у відповідності з законом Кюрі - Вейсса:
де С - постійна Кюрі. На рис. 4 наведена залежність твору? * Т від теаператури для С60 - ТДАЕ. Згідно з формулою (3) в парамагнітної області? * Т монотонно збільшується з підвищенням температури, однак треба пам'ятати, що сама сприйнятливість при цьому зменшується.
На закінчення відзначимо, що проблема магнетизму фуллерідов також чекає свого рішення.
Вуглецеві наночастинки і нанотруби.
Слідом за відкриттям фулеренів С60 і С70 при дослідженні продуктів, одержуваних за сгоранііграфіта в електричній дузі або мошною лазерному промені, були виявлені частинки, що складаються з атомів вуглецю, що мають правильну форму і розміри від десятків до сотень нанометрів і тому отримали назву крім фулеренів ще і наночастинок .
Виникає питання, чому так довго не могли відкрити фулерени, що виходять з такого распространенногоматеріала як графіт? Існують дві основні причини: по - перше ковалентний зв'язок атомів вуглецю дуже міцна: щоб її розірвати необхідні температури вище 4000 С; по-друге, для виявлення потрібна дуже складна температура з високою роздільною здатністю. Як тепер відомо, наночастинки можуть мати самі химерні форми.
З практичної точки зору для наноелектроніки, яка приходить зараз на зміну мікроелектроніки, найбільший інтерес представляють нанотруби. Ці вуглецеві освіти були відкриті в 1991 році вченим С. Іджіма. Нанотруби представляють собою кінцеві графітові площині, згорнуті у вигляді циліндра, вони можуть бути з відкритими кінцями або з закритими. Ці утворення цікаві і з чисто наукової точки зору, як модель одновимірних структур. Дійсно в даний час виявлені одношарові нанотруби діаметром 9 А (0,9 нм). На бічній поверхні атоми вуглецю, як і в графітової площині, розташовуються у вузлах шестикутників, але в чашках, які закривають циліндри з торців, можуть існувати і пятіугольнкі і трикутники. Найчастіше нанотруби формуються у вигляді коаксіальних циліндрів.
Основними труднощами при дослідженні властивостей нанотрубних утворень є те, що в даний час їх не вдається отримати в макроскопічних кількостях так, щоб аксіальні осі труб були сонаправлени.
Як уже зазначалося, нанотруби малого діаметру служать прекрасною моделлю для досліджень оссобенностей одновимірних структур. Можна очікувати, що нанотруби, подібно до графіту, добре проводять електричний струм, і можливо є надпровідниках. Дослідження в цих напрямах - справа найближчого майбутнього.
Висновок.
Ми розглянули далеко не всі унікальні властивості фулеренів, але я сподіваюся, що навіть цей невеликий екскурс в прикордонну область між органічної та неорганічної природою, в область знань, де тісно взаємодіють хіміки, фізики, біологи, спеціалісти з обчислювальної фізики та структурному аналізу, дозволив відкрити завісу над новим пріоритетним напрямком у науці - науці про фулеренів.
Той факт, що фулерени виявлені в природних мінералах, має велике значення для науки про Землю. Не виключено, що ряд неідентифікованих смуг в спектрах оптичного поглинання і розсіювання зоряний пил обумовлений фулеренами. Ще в 60 - х роках на підставі теоретичного аналізу частот цих смуг було висловлене припущення про те, що вони обумовлені вуглецевими частками. Можливо, фулерени допоможуть нам отримати додаткові відомості про виникнення і еволюції Всесвіту.
Що Камаев практичної діяльності людини, то тут корисні здібності фулерену змінювати свої властивості при легуванні від діелектричних до надпровідних і від діамагнетизму до феромагнетизму. Щодо проста технологія отримання фуллерідов з різними властивостями дозволяє сподіватися на створення незабаром кванторазмерних структур з шарами, що чергуються надпровідник - напівпровідник (або діелектрик), метал - феромагнетик, надпровідник - Магнетик і т.д. Можливо, такі структури стануть основою створення нових електронних приладів. Активні дослідження твердих фулеренів ведуться тільки несоколько років. Багато чого ще не досліджено, і зараз важко передбачити всі можливі застосування цього незвичайного матеріалу у практичній діяльності.
Література
1. Kroto H.W. Heath J.R. et al// Nature. 1985. Vol.318 P.162
2. Rao C.N.R. Ram Seshardi// MRS Bull. 1994. Vol. 19. № 11 P.28
3. Козирєв С.В. Роткін В.В.// ФТП.1993.Т.27.вип.9С.1409
4
