Супрамолекулярні клатрати в промисловості та побуті

Андрій Шевельков

Партитуру хімії треба не просто виконати, її треба скласти!

Жан-Марі Льон

Скільки ви зазвичай носите в сумці або в кишені ключів? Напевно, у вас є ключ від зовнішньої і внутрішньої дверей квартири; швидше за все - від поштової скриньки; ну а в тих, хто водить машину, ще, як мінімум, знайдеться пара ключів. Але скільки б їх не було, кожен ключ підходить тільки до строго визначеному замку - в цьому-то і полягає сенс існування ключа (і замку теж). Виявляється, на аналогічному принципі «ключ - замок» заснована здатність біологічних молекул до самоорганізації та селективного взаємодії з іншими частками, звана молекулярною розпізнаванням. Тільки завдяки цій здатності можливо, наприклад, утворення подвійних спіралей ДНК або виникнення - у відповідь на попадання чужорідного тіла в організм - імунних реакцій, які полягають в синтезі спеціальних білків для нейтралізації «непрошених гостей». Прагнення дослідників реалізувати такі процеси в штучно створених системах було настільки велике, що призвело до формування на рубежі 80 ... 90-х років окремій галузі хімії, названої французьким ученим, лауреатом Нобелівської премії, Ж.-М. Леном супрамолекулярної хімією.

Супрамолекулярна хімія

Супрамолекулярна хімія - розділ хімії, що описує складні освіти, які є результатом асоціації двох і більше хімічних частинок, зв'язаних разом міжмолекулярними силами. Супрамолекулярна хімія - хімія молекулярних ансамблів і міжмолекулярних зв'язків.

Сучасна Супрамолекулярна хімія вивчає процеси молекулярного розпізнавання і селективного зв'язування молекул в так звані супрамолекули і супрамолекулярні ансамблі. Супрамолекули являють собою окремі великі освіти, що складаються з великого, але обов'язково кінцевого числа молекулярних олігомерів. У той же час супрамолекулярні ансамблі, до яких відносяться мембрани, везикули, міцели, дендрімери, блоксополімерами, клатрати, є полімолекулярнимі системами, що виникають у результаті спонтанної асоціації компонентів і володіють певною просторовою організацією, з якою часто пов'язані унікальні фізико-хімічними властивості.

Освіта супрамолекул увазі комплементарність (геометричну і хімічну взаємодоповнюваність) складових її елементів, званих молекулярними рецептором і субстратом. У всіх супрамолекулярних системах рецептор (господар) містить молекулярні центри (точно так само як замок - замкову щілину), націлені на селективне зв'язування певного субстрату - «ключа» (або «Гостя »).

Як і в звичайній хімії, для зв'язування молекул повинні виникнути певні взаємодії, за рахунок яких відбудеться впорядкування в просторі молекулярних блоків і сформується Супрамолекулярна «архітектура». Однак, в відміну від звичних нам молекул, в яких атоми об'єднані ковалентними або іонними зв'язками, в супрамолекулах утримування окремих фрагментів відбувається за рахунок невалентних міжмолекулярних взаємодій, до яких відносяться водневі зв'язки, електростатичні сили, ліофільно і ліофобних взаємодії.

Чому ж супрамолекулярні системи не розпадаються на складові частини, запитаєте ви -- адже енергія таких взаємодій на 1 ... 2 порядки нижче енергії валентних зв'язків? Звичайно, якщо підвісити важкий предмет на тонкій ниточці, то вона обов'язково порветься, однак якщо таких ниток буде багато, навантаження розподілиться між ними рівномірно - вийде міцний канат. От і в разі слабких зв'язків в ансамблях, коли їх стає багато, це призводить до утворенню стійких і разом з тим гнучко змінюють свою структуру асоціатів. Таке поєднання міцності та здатності швидко і оборотно реагувати на зовнішні впливи є характерною рисою всіх біологічних молекулярних систем - нуклеїнових кислот, ферментів, білків.

Однак Супрамолекулярна хімія далеко не обмежується біологічними системами -- аналогічні принципи діють і при утворенні неорганічних комплексних сполук типу "гість - господар». Наприклад, у випадку краун-ефірів наявність кисневих центрів дає можливість утворення стійких комплексів з іонами металів, селективність до яких строго визначається відповідністю розміру металу обсягом внутрішньої порожнини циклу.

Рис. 1. Супрамолекулярні з'єднання як «молекулярні сита»

Для супрамолекулярних систем найважливішим є принцип комплементарності: геометричне, топологічний і Зарядове відповідність гостя і господаря. Розмір порожнини господаря визначає розмір «бажаного гостя»; чим точніше відповідність «Гість - господар», тим вище стійкість ансамблю.

Область застосування супрамолекулярних з'єднань

В даний час нова область неорганічної хімії - хімія клатратів і сполук впровадження - активно розвивається, вносячи величезний внесок, як у фундаментальні знання, так і в практичні розробки нових матеріалів. Це обумовлено тим, що вже сьогодні супрамолекулярні системи знаходять широке застосування в сорбції та селективному каталізі, розглядаються як найбільш перспективних кандидатів для захоронення радіоактивних відходів і розробки лікарських препаратів нового покоління. Так, якщо крім центрів розпізнавання і зв'язування рецептор містить інші функціональні групи, то після утворення супрамолекулярної системи він може виступати в ролі носія, здійснюючи спрямований транспорт пов'язаного з ним субстрату в певні області організму.

Рис. 2. Супрамолекулярні з'єднання як потенційні кандидати для водневих акумуляторів

Одна з більш «прагматичних» і приземлені областей застосування супрамолекулярних сполук - термоелектричні матеріали, які вже зараз можна потримати в руках. Такі екзотичні матеріали, що створюються вітчизняними вченими, можуть провести наукову революцію і стати серйозною статтею доходу. До останнього впритул підійшла група професора Андрія Володимировича Шевелькова і його колег з лабораторії спрямованого неорганічного синтезу хімічного факультету МГУ, синтезують і досліджують супрамолекулярні клатрати, які можуть стати основою для термоелектричних матеріалів нового покоління.

Фонон скло, електронний кристал

Над матеріалами, які максимально могли б охолоджувати активний елемент, вчені працюють стільки, скільки існує напівпровідникова електроніка - основа всіх розумних приладів. При цьому від них намагаються домогтися що суперечать один другу вимог - гарної електропровідності і аномально низької теплопровідності, щоб тепло, викрадене в активного елементу електричним струмом, відводилося в сторону і не поверталося назад.

Про появі по-справжньому потужних охолоджувальних термоелектричних матеріалів у науці заговорили після того, як на початку 90-х років минулого століття з'явилася гіпотеза американського вченого Слека. Він не просто заявив про ймовірність створення речовин з парадоксальними властивостями, але навіть прописав механізм, за якого вони могли б працювати.

термоелектрики такого рівня могли б бути створені на основі складних хімічних сполук -- супрамолекулярних ансамблів з атомів двох типів - «хазяїв» і «гостей». Молекули господаря представляють собою грати, побудовану з міцних ковалентних зв'язків. У її порожнинах розташовуються рухливі атоми або молекули гостя, здатні коливатися всередині призначеного для них обсягу. Їх швидке рух розсіює фонон, які служать провідниками тепла, тим самим, знижуючи теплопровідність. При цьому поведінка гостя ніяк не позначається на електропровідності господаря - її забезпечують електрони, які переміщаються по нековалентним зв'язків каркасу. Завдяки тому, що об'єднані в один молекулярний ансамбль елементи діють відокремлено, з'являється можливість оптимізувати властивості кожного з них. Тип таких речовин Слек назвав фононною склом - електронним кристалом. Однак, закинувши вудку, він не дав головного відповіді - які речовини могли б відповідати таким вимогам - і залишив хіміків ламати голову над здійсненням цієї мудрої гіпотези.

Термоелектричні клатрати. Сьогодення і майбутнє

Як не дивно, відповідь на загадку, кинуту американським фізиком, був практично готовий. Властивості загадкового фононного скла відповідали так звані клатрати -- з'єднання, що існують у природі, вивченням яких хіміки працювали не один десяток років. Щоправда, займалися вони ними скоріше з цікавості. Намагалися зрозуміти, чи можна повторити їх структуру, поєднуючи різні елементи. Самая перша спроба показала, що такі речовини отримати цілком реально: перша піддослідним став лужний метал натрій , ув'язнений в грати з атомів кремнію , за ним пішов йод , Поміщений в клітку, яка складається з олова  і фосфору . Коли серія експериментів вдалася, вчені задумалися над тим, яку вигоду можна витягти з з'єднань нового типу.

Концепція нового класу матеріалів «фононів скло, електронний кристал» - речовини, які можуть проводити електрику так само добре, як кристалічний провідник, а тепло - так само погано, як скло (Слек, 1995). Типові властивості існуючих напівпровідникових термоелектричних клатратів:

мала ширина забороненої зони - 0,05 ... 0,2 еВ;

висока електропровідність - до 700 (мОм · см) -1 при кімнатній температурі;

збільшення електропровідності зі зростанням температури;

висока рухливість і концентрація носіїв - до 2000 см2/В • с і 1018 1/см3 при кімнатній температурі;

високі значення коефіцієнта Зеєбека до 300 мкВ/К при кімнатній температурі.

«Про існування клатратів ми знали, з приводу їх властивостей написано чимало книг, -- розповідає професор МДУ, доктор хімічних наук Андрій Шевельков. - Вони повторюють за своєю будовою деякі форми існування води, льоду, коли в ньому знаходяться жесткозаключенние домішки. Скажімо, ті сполуки, які ми вивчаємо, часто схожі на поклади метану в льоду на дні Світового океану. У замороженому вигляді вода створює кристалічну решітку, в якій і укладені молекули метану ».

Якщо в гідрату основу тривимірної кристалічної решітки складають молекули води, то в напівпровідникових клатрати в хід йдуть атоми кремнію, олова, германію, причому частково вони можуть бути замінені на непереходние елементи, наприклад, алюміній або телур.

«На Насправді, перспективними термоелектрики є напівпровідникові клатрати, а зовсім не звичні газові гідрати. Особливістю напівпровідникових клатратів є те, що каркас завжди несе на собі електричний заряд. У більшості сполук цей заряд від'ємний, тобто каркас служить полімерним аніоном ».

Природно, для компенсації заряду необхідна присутність катіонів. Тому як атомів-гостей у кристалічну решітку «запрошують» лужні метали, за винятком літію, а також стронцій, барій і Європою. У тому разі, якщо каркас заряджений позитивно, то гостями-аніонами служать галогени за винятком фтору, або телур. У результаті атоми гостя в клатрати розміщені в порожнинах каркасу господаря таким чином, що мають дуже багато сусідів на великих відстанях. Отже, їх позиції в центрі клатратного поліедра не дуже добре фіксовані, і ці атоми отримують можливість рухатися всередині обмеженого обсягу. Коливальний рух відбувається з певною частотою, що співпадає з частотою розповсюдження фононів - носіїв тепла. При цьому відбувається резонансне розсіювання фононів, і тепло перестає розповсюджуватися по кристалічному твердому тілу, як якщо б це було скло.

Щоб синтезувати такий складний за структурою та властивостями речовина, одних хімічних реакцій недостатньо - потрібно враховувати багато факторів, відтворювати унікальне середовище для взаємодії елементів. Наші фахівці тримають свої методи в секреті.

«В світі налічується близько семи наукових груп, які займаються цим класом речовин, три з них працюють у США. У кожної групи свої методи роботи, кожна працює з певними речовинами. Однак нам є чим пишатися - на сьогоднішній день ми досягли кращих показників по зменшенню теплопровідності напівпровідників, а це важливий крок на шляху до створення ефективного матеріалу ».

Мірою ефективності термоелектричних матеріалів є безрозмірний показник добротності, який зокрема залежить від співвідношення електропровідності і теплопровідності. З великого набору з'єднань, доступних на сьогоднішній день вітчизняним фахівцям, принаймні, три мають значення теплопровідності, в три з половиною рази менші (кращі), ніж будь-який з комерційно використовуваних матеріалів. Якщо ж ці речовини, які зовні являє собою мало чим цікавий сірий порошок, чи вдасться довести до розуму і перетворити в матеріал, то цілком можна очікувати революції на ринку напівпровідників.

Сьогодні напівпровідники - затребуваний і багатоликий «товар». За даними Асоціації напівпровідникової промисловості, світові продажі напівпровідників тільки за два перші місяці цього року перевищили 40 мільярдів доларів. Що, втім, не дивно. Термоелектричні матеріали застосовують для охолодження процесорів в сучасних ноутбуках і комп'ютерах, а тому навіть невеликий прогрес у цій області обіцяє серйозну вигоду.

Що говорити про супрамолекулярних клатрати, які при їх перетворення в повноцінний матеріал можуть зробити революцію. Для початку може з'явитися нова галузь техніки - Супрамолекулярна електроніка. Тобто напівпровідники нового покоління зможуть охолоджувати активний елемент настільки, щоб в хід йшли надпровідники - а значить, швидкості, з якими працюють сучасні машини, зростуть у рази.

Супрамолекулярні клатрати знайдеться застосування й у побуті. Справа в тому, що термоелектричні матеріали вже застосовують в портативних холодильниках. Проте вони не здатні охолоджувати великі камери, так що по-старому в побутових і промислових холодильниках використовують холодоагенти. Вони ж, за словами екологів, наносять істотної шкоди навколишньому середовищу, руйнують озоновий шар з усіма наслідками, що випливають звідси глобальним потеплінням. Замінивши холодоагенти охолоджуючими напівпровідниковими елементами, ми отримаємо надійні, екологічно безпечні, та до того ж тихі холодильники, оскільки компресор в цьому випадку теж не знадобиться.

Список літератури

Льон Ж.-М. Супрамолекулярна хімія: Концепції і перспективи. Пер. с англ .- Новосибирск: Наука, 1998.

Стойков І.І. Почала супрамолекулярної хімії. - Казань: ТОВ «Регент'», 2001.

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.youandsociety.com