Введення.

КАТАЛОЗІ - процес, що полягає у зміні швидкості хімічних реакцій у присутності речовин, що називаються каталізаторами.

 Каталізатори - речовини, що змінюють швидкість хімічної реакції, які можуть брати участь в реакції, входити до складу проміжних продуктів, але не входять до складу кінцевих продуктів реакції і після закінчення реакції залишаються незмінними.

  Каталітичні реакції - реакції, що протікають в присутності каталізаторів.

Позитивним називають каталіз, при якому скоость реакції зростає, негативним (інгібуванням) - при якому вона зменшується. Прикладом позитивного каталізу може служити процес окислення аміаку на платині при отриманні азотної кислоти. Прикладом негативного - зниження швидкості корозії при введенні в рідину, в якій експлуатується метал, нітриту натрію, хромату і діхромата калію.

 Каталізатори, що уповільнюють хімічну реакцію, називаються інгібіторами .

 Залежно від того, знаходиться каталізатор в тій же фазі, що і реагують речовини, або утворює самостійну фазу, говорять про гомогенному або гетерогенному каталізі.

 Прикладом гомогенного каталізу є розкладання пероксиду водню в присутності іонів йоду. Реакція протікає в дві стадії:

Н О + I = H O + IO

Н O + IO = Н O + O + I

 При гомогенному каталізі дію каталізатора пов'язано з тим, що він вступає у взаємодію з реагують речовинами з утворенням проміжних сполук, це призводить до зниження енергії активації.

 При гетерогенному каталізі прискорення процесу зазвичай відбувається на поверхні твердого тіла - каталізатора, тому активність каталізатора залежить від величини і властивостей його поверхні. На практиці каталізатор зазвичай наносять на твердий пористий носій. Механізм гетерогенного каталізу складніше, ніж у гомогенного.

 Механізм гетерогенного каталізу включає п'ять стадій, причому всі вони оборотні.

1. Дифузія реагуючих речовин до поверхні твердої речовини.

2. Фізична адсорбція на активних центрах поверхні твердої речовини реагуючих молекул і потім Хемосорбція їх.

3. Хімічна реакція між реагують молекулами.

4. Десорбції продуктів з поверхні каталізатора.

5. Дифузія продукту з поверхні каталізатора в загальний потік.

 Прикладом гетерогенного каталізу є окислення SO в SO на каталізаторі VO при виробництві сірчаної кислоти (контактний метод).

 Промотори (або активатори) - речовини, що підвищують активність каталізатора. При цьому промотори можуть самі й не мати каталітичними властивостями.

 Каталітичні отрути - сторонні домішки в реакційній суміші, що приводять до часткової або повної втрати активності каталізатора. Так, сліди миш'яку, фосфору викликають швидку втрату каталізатором VO активності (контактний метод виробництва H SO).

 Багато найважливіші хімічні виробництва, такі, як отримання сірчаної кислоти, аміаку, азотної кислоти, синтетичного каучуку, ряду полімерів та ін, проводяться в присутності каталізаторів.

 Біохімічні реакції в рослинних і тваринних організмах прискорюються біохімічними каталізаторами - ферментами.

 Швидкість процесу - надзвичайно важливий чинник, що визначає продуктивність обладнання хімічних виробництв. Тому одне з основних завдань, поставлених перед хімією науково-технічною революцією, це пошук шляхів збільшення швидкості реакцій. Інша важ-ва завдання сучасної хімії, обумовлена різко зростаючими масштабами виробництва хімічних продуктів, - підвищення вибірковості хімічних перетворень у корисні продукти, зменшення кількості викидів і відходів. З цим пов'язана, крім того, і охорона навколишнього середовища та більш раціональне використання виснажуються, на жаль, природних ресурсів.

 Для досягнення всіх цих цілей потрібні вірні кошти, і такими засобами служать перш за все каталізатори. Однак знаходити їх не так просто. B процесі пізнання внутрішнього пристрою оточуючих нас речей вчені встановили певну градацію, ієрархію рівнів мікросвіту. Світ, що описується в нашій книзі, - це світ молекул, взаємні перетворення яких становлять предмет хімії. Нас цікавитиме не вся хімія, а тільки частина її, присвячена вивченню динаміки зміни хімічної структури молекул. Мабуть немає потреби говорити про те, що молекули побудовані з атомів, а останні-з ядра і навколишнього його електронної оболонки; що властивості молекул залежать від природи складових їх атомів і послідовності з'єднання їх один з іншого що хімічні та фізичні властивості речовин залежать від властивостей молекул і характеру їх взаємозв'язку. Будемо вважати, що все це в загальних рисах відомо читачеві, і тому головний акцент зробимо на питаннях, пов'язаних з поданням про швидкість хімічних реакцій.

Взаємні перетворення молекул протікають з самою різною швидкістю. Швидкість можна змінювати, нагріваючи або охолоджуючи суміш реагуючих молекул. При нагріванні швидкість реакції, як правило, зростає, але це не єдиний засіб прискорення хімічних перетворень. Існує ще один, більш ефективний спосіб - каталітичний, який широко використовується в наш час у виробництві різноманітних продуктів.

Перші наукові уявлення про каталізі виникли одночасно з розвитком атомної теорії будови речовини. У 1806 р., через рік після того, як один з творців сучасної атомістичної теорії Дальтон сформулював у "Записках Манчестерського літературного і філософського товариства" закон кратних відносин, Клеман і Дезорм опублікували докладні дані про прискорення процесу окислення сірчистого газу в присутності оксидів азоту при камерному виробництві сірчаної кислоти. Шість років тому в "Технологічному журналі" Кирхгоф виклав результати своїх спостережень про що прискорює дії розведених мінеральних кислот на гідроліз крохмалю до глюкози. Цими двома спостереженнями була відкрита епоха експериментального вивчений-ня незвичайних для того часу хімічних явищ, яким шведський хімік Берцеліус дав в 1835 р. загальна назва "каталіз" від грецького слова "каталоо" - руйнувати. Така, в двох словах, історія відкриття ка-таліза, який з повною підставою слід віднести до одного з фундаментальних явищ природи.

Тепер нам потрібно дати сучасне і найбільш загальноприйняте визначення каталізу, а потім і деяку загальну класифікацію каталітичних процесів, тому що саме з цього починається будь-яка точна наука. Як відомо, "фізика - це те, чим займаються фізики (те ж саме можна сказати і про хімії)". Слідуючи цьому повчанням Бергмана, можна було б обмежитися твердженням, що "каталіз - це те, чим займаються і хіміки та фізики". Але, природно, такого жартівливого пояснення недостатньо, і з часів Берцеліуса давалося безліч наукових визначень поняття "каталіз". На наш погляд найкраще визначення сформульовано Г. К. Вересові: "Феноменологічний каталіз можна визначити як збудження хімічних реакцій або зміна їх швидкості під дією речовин - каталізаторів, багато разів вступають в проміжні хімічні взаємодії з учасниками реакції і відновлюють після кожного циклу проміжних взаємодій свій хімічний склад ".

Найдивніше в цьому визначенні його заключна частина - речовину, що прискорює хімічний процес, не витрачається. Якщо потрібно прискорити рух важкого тіла, його підштовхують і, отже, витрачають на це енергію. Чим більше витрачено енергії, тим більшу швидкість набуває тіло. В ідеальному випадку кількість витраченої енергії буде точно так само придбаної тілом кінетичної енергії. У цьому виявляється фундаментальний закон природи - збереження енергії.

Видатні діячі хімії про каталізі

 І. Берцеліус (1837):

"Відомі речовини надають при зіткненні з іншими речовинами такий вплив на останні, що виникає хімічна дію, - одні речовини руйнуються, інші утворюються знову без того, щоб тіло, присутність якого викликає ці перетворення, брало в них яке-небудь участь. Ми називаємо причину , що викликає ці явища, каталітичної силою ".

 М. Фарадей (1840).

"Каталітичні явища можна пояснити відомими властивостями матерії, не забезпечуючи її при цьому ніякої новою силою".

 П. Рашіг (1906):

 "Каталозі представляє викликається зовнішніми причинами зміна будови молекули, що має наслідком зміна хімічних властивостей".

 Е. Абель (1913):

"Я прийшов до висновку, що каталіз здійснюється в результаті реакції, а не простої присутності речовини".

 Л. Гурвич (1916):

"Каталітичну дію тіла, притягаючи до себе рухаються молекули набагато сильніше, ніж тіла, позбавлені каталітичної дії, тим самим збільшують силу удару, що потрапляють на їх поверхню молекул".

 Г. К. Боресков (1968):

"Колись каталіз розглядалося як особливе, трохи таємниче явище, зі специфічними законами, розкриття яких повинно було відразу в загальній формі вирішити завдання підбору. Зараз ми знаємо, що це не так. Каталіз по своїй суті - хімічне явище. Зміна швидкості реакції при каталітичному впливі обумовлено проміжним хімічним взаємодією реагуючих речовин з каталізатором ".

 Якщо не брати до уваги невдалу спробу Берцеліуса зв'язати спостережувані явища з дією прихованої "каталітичної сили", то, як можна помітити з наведених виступів, дискусія йшла в основному навколо фізичних і хімічних аспектів каталізу. Тривалий час дуже популярною була енергетична теорія каталізу, що зв'язує процес збудження молекул з резонансної міграцією енергії.

 Каталізатор вступає у взаємодію з реагують молекулами, утворюючи нестійкі проміжні сполуки, які розпадаються з виділенням продукту реакції і хімічно незмінного каталізатора. Сучасні наші знання найкраще відображені у висловленні Борескова.

Тут, однак, виникає питання, а чи не може каталізатор, оскільки він сам хімічно бере участь у реакції, створити новий рівноважний стан? Якби це було так, то ідея про хімічний участю каталізатора негайно вступала б у суперечність із законом збереження енергії. Щоб уникнути цього, вчені були змушені прийняти, а потім і експериментально довести, що каталізатор прискорює реакцію не тільки в прямому, а й у зворотному напрямках. Ті ж сполуки, які змінюють і швидкість і рівновагу реакції в прямому сенсі цього слова не є каталізаторами.

Нам залишається додати, що зазвичай у присутності каталізатора має місце прискорення хімічних реакцій, і це явище називають "позитивним" каталізом на відміну від "негативного", при якому введення каталізатора в реакційну систему викликає зниження швидкості. Строго кажучи, каталіз завжди підвищує швидкість реакції, але іноді прискорення одній із стадій (наприклад, поява нового шляху обриву ланцюгів) призводить до нинішнього гальмування хімічної реакції.

Ми будемо розглядати тільки позитивний каталіз, який прийнято

поділяти на наступні типи:

а) гомогенний, коли реакційна суміш і каталізатор перебувають або в рідкому або в газоподібному стані;

б) гетерогенний - каталізатор перебуває у вигляді твердої речовини, а реагують з'єднання у вигляді розчину або газоподібному суміші; (Це найбільш поширений тип каталізу, здійснюваного, таким чином, на межі розділу двох фаз.)

в) ферментативний - каталізатором служать складні білкові освіти, що прискорюють протягом біологічно важливих реакцій в організмах рослинного і тваринного світу. (Ферментативного каталіз може бути як гомогенним, так і гетерогенним, але із-за специфічних особливостей дії ферментів доцільно виділення цього виду каталізу в самостійну область.)

Трохи про промислове каталізі

На все життя запам'яталася мені що проводилася за Енглер розгонки отриманого конденсату, в якому вже на початку досліду бензинова фракція становила 67%. Ми затрималися до пізньої ночі, чекаючи, поки набереться достатня кількість для випробування на гоночному автомобілі, проте при цьому думали, що з огляду на високий виходу бензину двигун буде працювати з детонацією. Ніколи не забуду свого хвилювання наступного ранку, коли автомобіль заліз на пагорб без детонації!

Ю. Гудрі, 1957 р.

Ці слова належать Гудрі - видатному дослідникові в області практичного використання каталізу. Вони були сказані їм на Міжнародному конгресі з каталізу в 1957 р., через двадцять років після того, як в результаті довгого рутинного пошуку був, нарешті, розробити конструкцію тан принципово новий спосіб перетворення важких нафтових залишків у високооктанове моторне паливо каталітичний крекінг нафти. За словами Гудрі, ідея використання каталізу для розщеплення вуглеводнів нафти до низькомолекулярних продуктів, що володіють бо-леї низькою температурою кипіння, прийшла йому в голову ще у 1927 р. Але тільки через десять років у Полсборо (США) на нафтоочисних заводі компанії Соконі-Мобіл була побудована перша в світі промислова вус тановка каталітичного крекінгу з застосуванням як каталізатора сполук оксиду кремнію та оксиду алюмінію (алюмосилікат). Після 1937 р. в нафтову промисловість міцно увійшли каталітичні способи переробки нафти, що включають у себе безліч різноманітних хімічних процесів. До основних з відносяться: розщеплення вуглець-вуглецевих зв'язків та ізомеризація первинних продуктів розщеплення (крекінг); дегідрірованіе п ізомеризація вуглеводнів з утворенням розгалужених і ароматичних молекул Мінг); гідрування ненасичених вуглеводнів з погодинним видаленням сірки та азоту у вигляді сірководню та аміаку (Гідроочищення); введення вуглеводневих фрагментів у бензольні кільце ароматичних сполук (алкілування).

Нагадаємо, що до 1937 р. крекінг нафти здійснювали виключно термічним способом: фракції нафти обробляли при температурі близько 500 ° С і тиску 50-60 атпм. Каталітичний крекінг ведуть при ~ 50-500 ° С і атмосферному тиску в присутності бентонітових глин або штучно приготовлених алюмосилікатів. При цьому отримують більше високооктанове паливо і ароматичні вуглеводні, які можуть бути використані для подальшої хімічної переробки. Приблизно одну третину моторного палива в світі отримують шляхом крекінгу. При цьому слід зазначити, що більш ніж чверть всієї світової хімічної продукції виробляють з різних видів продуктів хімічної переробки нафти.

 Важливим компонентом промислових каталізаторів є промотори - речовини, додавання яких до каталізатора в малих кількостях (відсотки або частки відсотка) збільшує його активність, селективність чи стійкість. Якщо промотор додається до каталізатора у великих кількостях або сам по собі каталітично активний, каталізатор називається змішання. Речовини, вплив яких на каталізатор призводить до зниження його активності або повного припинення каталітичної дії, називається отрутами каталітичними . Зустрічаються випадки, коли одна й та ж добавка до каталізатора є при одгіх концентраціях промотором, а за інших - отрутою. в гетерогенному каталізі (див. нижче) широко застосовують носії речовини, самі по собі каталітично не активні, або мало аківние.

 "Географія" каталізу надзвичайно широка та різноманітна - від великотоннажного виробництва органічних речовин до управління життєво важливими біохімічними процесами в живій клітині (а, можливо, також і до "керованого" ядерного синтезу) - і охоплює поле діяльності дослідників багатьох профілів і напрямків. Зрозуміло, ми не ставимо завданням перераховувати всі основні галузі використання каталізу і наведемо лише деякі приклади з галузі хімічної промисловості.

Можна почати, наприклад, з проблеми "фіксації" азоту повітря - надзвичайно інертного речовини, яка навіть з киснем реагує лише при 3500-4000 ° С. Природні ресурси пов'язаного азоту обмежені, тоді як для виробництва продуктів сільського господарства необхідні величезні кількості сполук азоту. Ресурси ж вільного азоту практично необмежені. Хіміки переводять його в пов'язане (і більш реакційноздатні) стан за допомогою реакції

Na + 3Н 2NH.

Щоб швидкість цієї реакції була прийнятна з практичної точки зору, потрібні високі температура і тиск. Однак зі зростанням температура рівновагу реакції поступово зміщується в бік утворення вихідних речовин. З іншого боку, чим нижче температура і чим повніше протікає реакція утворення аміаку, тим більше помітно знижується швидкість процесу. Пошук компромісу між діючими в різні боки факторами привів Габера (1907) до створення промислово способу перетворення азотоводородной суміші в аміак при 500 ° С і 300 атм. Зараз це головний спо-соб отримання аміаку, який широко використовується у виробництві добрив, азотної кислоти (каталітичне окислення аміаку над платиною), амонієвих солей, соди, синильної кислоти і т. д.

 За допомогою каталізу здійснюють гідрогенізації ненасичених хімічних сполук. Так, обробляючи окис вуглецю воднем у присутності цинк-хромових каталізаторів при 400 ° С і тиску близько 300 атм, отримують метанол CO 2 H СНзОН, який широко використовується в якості розчинника вихідного продукту для виробництва інших цінних веществ.В зокрема, окислюючи його на срібному або мідному каталізаторі, можна отримати формальдегід

СНзОН + О HСОН + Н О

не менш важливе речовина, у великих кількостях требляемое для синтезу пластичних мас.

Метанол можна використовувати і для отримання родючості СНзОН + Н О 3Н + СО.

У результаті обробки рослинних масел воднем у присутності нікелевих каталізаторів утворюють тверді жири (зокрема, маргарин). Каталіз застосовується для прискорення процесів гідролізу багатоатомних органічних сполук, головним чином рослинних углеводсодержащіх з'єднань. Тут каталізаторами служать мінеральні кислоти. При обробці кислотою рослинної сировини (деревні від-ходи, соняшникове лушпиння, солома і т. п.) відбувається розщеплення полісахаридних ланцюгів (целюлози, пентозанов) з утворенням харчових і кормових продуктів, глюкози, ксилози, фурфуролу і цілого ряду інших кисневмісних похідних. При поєднанні процесів кислотного гідролізу і каталітичної гідрогену-ціями (так званого гідрогеноліза), що проводяться в більш жорстких умовах (200 ° С, 50 атм), отримують продукти глибокого розщеплення молекулярних ланцюгів гліцерин, етиленгліколь, пропіленгліколь. Ці ре ства використовуються у виробництві вибухових речовин, гліфталевих смол, а також пластифікаторів і розчинників.

Не можна обійти мовчанням виробництво полімерів та синтетичних волокон. Тут гордістю вітчизняної науки є розроблений С. В. Лебедєвим (1932) процес отримання синтетичного каучуку за схемою: етиловий спирт - бутадієн - полібутадіен. Каталітичні реакції в цьому процесі здійснюються на першій стадії - дегідрогенізаціі і одночасної дегідратації етилового спирту. Зараз бутадієн і ізопрен отримують також шляхом дегідрогенізаціі вуглеводнів нормальної будови на алюмохромових каталізаторах, зокрема з бутану. Це дозволило залучити у виробництво синтетичного каучуку природні ресурси газу й гази, що відходять при переробці нафти.

Великою подією у виробництві полімерів було відкриття стереоспецифічні полімеризації ненасичених сполук в присутності каталізаторів змішаних Циглера - Натта (1952). Прикладом цього типу каталізаторів може служити суміш тріетілалюмінія і пари-реххлорістого титану. Застосування цих каталізаторів дало можливість отримувати макромолекули з певною просторовою конфігурацією мономірних ланок. Вироби з таких полімерів володіють прекрасними експлуатаційними властивостями. Слід нагадати розроблена Мортоном (1947) виключно активна каталітична система, відома під кодовою назвою "альфін" і що представляє собою суміш аллілнатрія, ізопропілата натрію і хлориду натрію. У присутності альфіна бутадієн за кілька хвилин полімеризують-ється з утворенням ланцюгів, що містять десятки і сотні тисяч мономірних ланок.

Роль каталізу в екології

Величезну роль покликаний зіграти каталіз у вирішенні актуальнейшей проблеми - охорони навколишнього середовища. За словами Кусто, земна куля нагадує "самотньо що мчить у космічному просторі автомобіль без вихлопної труби". Дійсно, нам нема куди скидати відходи, крім як у ту ж середовище, в якому ми живемо. Це досить сумна тема, але про неї варто говорити, тому що людина вже починає відчувати негативні сторони своєї бурхливої ило чому безконтрольною де-ності. Хіміки-каталітікі наполегливо працюють над цією про-. блеми і вже досягли певних результатів. Розроблено спеціальні пристрої для допалювання вихлопних газів автомобілів, що працюють на основі каталітичного окислення шкідливих компонентів газів. Підібрано каталізатори та умови для знешкодження вихідних газів хімічних виробництв. Каталітичні фільтри конструюються у вигляді патронів, заповнених металевою сіткою або керамічними матеріалами з нанесеними на них каталітичними агентами; працюють ці фільтри при 250-350 ° С.

Ми привели температуру і тиск, при яких ведуть каталіз реакцій в промислових умовах, частково для того, щоб порівняти їх з умовами подібних хімічних реакцій, що протікають в організмах рослинного і тваринного світу. Останні мають набагато більшу швидкість при звичайних температурі і тиску. Досягається це за допомогою біологічних каталізаторів - продуктів тривалою, неминуче опору-вождающейся мільйонами помилок і глухих кутів, еволюції життя на Землі. Ймовірно, ми не скоро дізнаємося звивистий шлях, по якому йшла природа в пошуках ефективних органічних конструкцій з їхньою фантастичною здатністю прискорювати в м'яких умовах процеси в живих організмах.

Енергетичний бар'єр

Всі каталітичні реакції - мимовільний процес, тобто протікають у напрямку убутку енергії Гіббса - убутку енергії системи.

Давно вже було відомо, що молекули неіоногени вступають в реакцію набагато рідше, ніж стикаються один з одним. Арреніус пояснив цей факт, припустивши, що молекули можуть реагувати лише в тому випадку, якщо в момент зіткнення вони володіють запасом енергії не нижче певної критичної величини. У цьому випадку вони називаються "активними молекулами".

А. Різьбяр, 1945 р.

Проходження через енергетичний бар'єр

Закон Арреніуса - експериментально встановлений факт. Він стверджує, що швидкість реакції зростає із збільшенням температури для переважної більшості реакцій, але він нічого не говорить про те, яким саме способом долає реакційна система енергетичний перевал. Має сенс розібратися в цьому більш детально, ввівши певні модельні уявлення.

Уявімо собі просту реакцію обмінного взаємодії

A - B + C - D => A - D + B - C. (а)

Якщо б ми могли розчленувати взаємодія молекул на окремі елементарні акти - розрив старих зв'язків А - В і С - D і утворення нових зв'язків В - С і А - D, то спостерігали б таку картину: спочатку реакційна система поглинала енергію ззовні, необхідну для розриву вихідних хімічних зв'язків, а потім відбувалося виділення її за рахунок утворення нових зв'язків. На енергетичній діаграмі це відбилося б деякої кривої, максимум якої відповідав енергії дисоціації старих зв'язків (рис. 2).

Насправді ж енергія активації завжди менше енергії дисоціації. Отже, реакція протікає таким чином, що енергія розриву зв'язків частково компенсується енергією, що виділяється при утворенні нових зв'язків. Фізично це могло б відбуватися, наприклад, наступним чином. У момент зближення атомів В і С відбувається формування зв'язку В. .. С і одночасно розпушення зв'язків А - В і С - D. При цьому енергія частково "перетікає" із одного відсіку в інший. Не важко здогадатися, що при зближенні реагуючих атомів настає рано чи пізно такий момент, коли всі зв'язки знаходяться в однаково розпушеному стані.

Цей стан Поляни і Ейрінг називають перехідним і приписують йому всі властивості звичайних молекул, за винятком того що коливання атомів уздовж лінії, за якою відбувається зближення і розрив зв'язків ведуть до утворення кінцевих продуктів.

З цих міркувань розумно ввести в схему реакції деякий перехідний стан A - B + C - D => [A. .. B. .. C. .. D] * => A - D + B - C (б)

відповідає вершині енергетичного бар'єру. Піднятися на вершину можуть тільки ті молекули, які мають певний запас внутрішньої енергії. Цю енергію вони набувають в результаті зіткнень з іншими молекулами. Ті з них, які не набрали потрібної кількості енергії, скочуються назад для поповнення своїх запасів. Підйом на вершину - найбільш важку ділянку шляху, але, досягнувши перевалу, молекули нестримно скочуються вниз. Зворотного шляху для них немає. Чим більше молекул на вершині, тим вище швидкість реакції. Ці прості міркування дозволяють представити константу швидкості у вигляді добутку двох величин:

k = а * К *,

один з яких a * - константа мономолекулярного перетворення активованого комплексу в продукти реакції, що має розмірність частоти, а другий К * - константа рівноваги освіти перехідного комплексу.

У загальному випадку реакція може йти від вихідних речовин до кінцевих продуктів різними шляхами, тобто через різні перевали (величини енергії активації). Однак, реакція, як правило, йде по одному з шляхів, такому, де енергетичні витрати будуть найменшими.

При помірній концентрації соляна кислота повністю розпадається на іони. Карбонові кислоти, зокрема оцтова (б), дисоціюють не повністю: встановлюється певну рівновагу між іонами і недіссоціірованнимі формами кислоти. Як захід дисоціації слабких кислот вибирають константу дисоціації, яка для оцтової кислоти дорівнює 1,75 * 10 ^ -15 моль/літр;

У чистому вигляді протон H + в розчині не існує, тому що йому вигідніше з'єднатися з молекулою води. (Проте для стислості записують просто H +, маючи на увазі під цим символом іон гідроксонію.)

зручно виражати концентрацію водневих іонів в одиницях рН =- lg [H +], тобто в одиницях показника ступеня (цю одиницю вимірювання вперше ввів Серенсен).

Чим вища концентрація кислоти (або кислотність середовища), тим більше швидкість реакції, але лише до певного значення pH. Виходячи з цього спробуємо розібратися у двох питаннях:

1) чому зростає швидкість зі збільшенням концентрації Н + іонів (тобто зі зменшенням рН);

2) чому реакція сповільнюється при добавці кислоти понад певної норми;

Існує тверда впевненість у тому, що все починається з атаки атома азоту на вуглець карбонільної групи. Азот в своєму розпорядженні два неспарених електронами, а вуглець не тільки їх не має, але навіть володіє деяким дефіцитом електронної щільності. Кажуть, що карбонільної група поляризована - частина зовнішнього електронного хмари зміщена в бік кисневого атома.

Коли ми вводимо в реакційну суміш кислоту, то що утворилися водневі іони починають атакувати молекули обох партнерів, але тільки один вид атаки буде сприяти хімічної взаємодії їх - атака на карбонільної кисень. Чому ж саме так? Та тому, що координація протона з атомом кисню приведе до зміщення електронної густини від атома вуглецю в бік протона. Відбудеться оголення вуглецю, і він зможе легко прийняти електрони атома азоту. У цьому, власне, і полягає природа кислотного каталізу. Неважко здогадатися, що чим більше концентрація іонів H + (повторюємо - чим менше рН), тим більше концентрація протонізованних (по кисню) молекул альдегіду, тим вище повинна бути швидкість реакції.

Ми розглянули, звичайно, спрощену схему кислотного каталізу, але вона є гарною ілюстрацією того, як вивчають явище і до яких висновків можна прийти в результаті знання залежності швидкості реакції від концентрації водневих іонів. Аналіз явищ каталізу під дією іонів ОН-(основний каталіз) принципово мало відрізняється від щойно розглянутого аналізу кислотного каталізу.

При вивченні каталізу органічних реакцій у сильно кислих середовищах зустрічаються з труднощами, які зазвичай легко долаються, коли працюють з розведеними кислотами. Але не будемо загострювати на цьому увагу, звернемо його лише на те, якого роду інформацію отримують, вивчаючи концентраційні залежності.

Гомогенний каталіз

Серед численних каталітичних реакцій особливе місце займає каталіз в ланцюгових реакціях.

"Ланцюгова реакція, як відомо, називаються такі хімічні і фізичні процеси, в яких освіта в речовині або в суміші речовин деяких активних частинок (активних центрів) призводить до того, що кожна з активних часток викликає цілу низку (ланцюг) послідовних перетворень речовини" ( Емануель, 1957).

Такий механізм розвитку процесу можливий завдяки тому, що активна частинка взаємодіє з речовиною, утворюючи не тільки продукти реакції, але і нову активну частку (одну, дві або більше), здатну до нової реакції перетворення речовини, і т. д. виникає при цьому ланцюг перетворень речовини продовжується до тих пір, поки активна частка не зникає із системи (відбувається "загибель" активної частки і обрив ланцюга). Найбільш важка стадія при цьому - зародження активних частинок (наприклад, вільних радикалів), після ж зародження ланцюг перетворень здійснюється легко.

Ланцюгова реакція широко поширені в природі. Полімеризація, хлорування, окислення та багато інших хімічні процеси йдуть по ланцюговому, а точніше - за радикально-ланцюговому (за участю радикалів) механізму.

Механізм окислення органічних сполук (на ранніх стадрях) в даний час встановлений досить ретельно.

Каталізатори, наприклад з'єднання металів змінної валентності, можуть впливати на будь-яку з розглянутих стадій процесу.

Зупинимося тепер на ролі каталізаторів у процесах виродженого розгалуження ланцюгів. Взаємодія гідроперекисів з металом може призводити як до прискорення так і до гальмування реакції окислення органічних речовин сполуками металів змінної валентності в залежності від характеру продуктів, що утворюються при розпаді гідроперекисів. Сполуки металів утворюють з гідроперекисів комплекс, який розпадається в "клітині" розчинника середовища, якщо обра-зующіеся при розпаді комплексу радикали встигнуть вийти з клітки, то вони ініціюють процес (позитивний каталіз). Якщо ж ці радикали не встигнуть вийти і рекомбінують в клітці в молекулярні неактивні продукти, то це призведе до уповільнення радикально-ланцюгового процесу (негативний каталіз), оскільки в цьому випадку гідроперекис - потенційний постачальник нових радикалів-витрачається вхолосту.

До цих пір ми розглядали лише неглибокі стадії процесів окислення; на більш глибоких стадіях наприклад у випадку окислення вуглеводнів, утворюються кислоти, спирти, кетони, альдегіди, які також можуть реагувати з каталізатором і служити додатковим джерелом вільних радикалів у реакції, тобто в цьому випадку буде в наявності додаткове вироджені розгалуження ланцюгів.

Гетерогенний каталіз

На жаль, до цих пір, незважаючи на досить велику кількість теорій і гіпотез в області каталізу, багато основоположні відкриття було зроблено випадково або в результаті простого емпіричного підходу. Як відомо, випадково був знайдений ртутний каталізатор сульфірованія ароматичних вуглеводнів М. А. Ільїнським, який ненароком розбив ртутний термометр: ртуть потрапила в реактор, і реакція пішла. Аналогічним чином були виявлені тепер усім добре відомі, а свого часу відкрили нову еру в процесі полімеризації каталізатори стереоспецифічні полімеризації Циглера.

Природно, що такий шлях розвитку вчення про каталізі не відповідає сучасному рівню науки, і саме цим пояснюється підвищений інтерес до вивчення елементарних стадій процесів в гетерогенно-каталітичних реакціях. Ці дослідження - прелюдія для створення строго наукових основ підбору високоефективних каталізаторів.

У багатьох випадках роль гетерогенних каталізаторів у процесі окиснення зводиться до адсорбції органічної сполуки і кисню з утворенням на поверхні каталізатора адсорбованого комплексу цих речовин. Такий комплекс розпушує зв'язку компонентів і робить їх більш реакційноздатні. У деяких випадках каталізатор адсорбує лише один компонент, який дисоціюють на радикали.

З'ясувалося, що каталітична активність металів змінної валентності значною мірою залежить від заповнення d-орбіталей в катіона окислів м?? них металів.

Ми розглянули один з возмжних шляхів ініціювання процесу - взаємодія гідроперекисів з каталізатором. Однак у випадку окислення реакція гетерогенного інціірованія ланцюгів може протікати як шляхом розпаду на радикали гідроперекисів, так і шляхом взаємодії вуглеводнів з киснем, активованим поверхнею каталізатора. Ініціювання ланцюгів може бути обумовлено участю зарядженої форми органічної сполуки RH +, що утворюється при взаємодії RH з каталізатором. Так стоїть справа з каталізом в реакціях ініціювання (зародження і розгалуження) ланцюгів. Роль гетерогенних каталізаторів в реакціях продовження ланцюга особливо чітко підкреслюється зміною швидкості і напряму ізомеризації перекисних радикалів.

Каталіз в біохімії

 Ферментативний каталіз нерозривно пов'язаний з життєдіяльністю організмів рослинного і тваринного світу. Багато життєво важливі хімічні реакції, що протікають в клітині (щось близько десяти тисяч), керуються особливими органічними каталізаторами, які називали ферментами або ензимами. Терміну "особливий" не слід приділяти пильну увагу, тому що вже відомо, з чого побудовані ці ферменти. Природа обрала для цього один єдиний будівельний матеріал - амінокислоти і з'єднала їх у поліпептидні ланцюга різної довжини і в різній послідовності

Це так звана первинна структура ферменту, де R - бічні залишки, або найважливіші функціональні групи білків, можливо, що виступають в ролі активних центрів ферментів. На ці бічні групи і лягає основне навантаження при роботі ферменту, пептидна ж ланцюг грає роль опорного скелета. Відповідно до структурної моделі Полінга - Корі, вона згорнута в спіраль, яка в звичайному стані стабілізована водроднимі зв'язками між кислотними та основними центрами:

Для деяких ферментів встановлені повний амінокислотний склад і послідовність розташування їх у ланцюги, а також складна просторова структура. Але це все ж дуже часто не може допомогти нам відповісти на два головних питання:

1) чому ферменти так вибагливі і прискорюють хімічні перетворення молекул тільки цілком определеyyой структури (яка нам теж відома);

2) яким чином фермент знижує енергетичний бар'єр, тобто вибирає енергетично більш вигідний шлях, завдяки чому реакції можуть протікати при звичайній температурі.

Сувора вибірковість і висока швидкість - дві основних ознаки ферментативного каталізу, що відрізняють його від лабораторного і виробничого каталізу. Жоден із створених руками людини каталізаторів (за винятком, мабуть, 2-оксіпірідіна) не може зрівнятися з ферментами за силою і вибірковості впливу на органічні молекули.

Активність ферменту, як і будь-якого іншого каталізатора, теж залежить від температури: з підвищенням температури зростає і швидкість ферментативної реакції. При цьому звертає на себе увагу різке зниження енергії активації Е в порівнянні до некаталітична реакцією. Прав