ЗМІСТ
Cупрамолекулярная хімія. Передісторія
Дослідження, що заклали основи супрамолекулярної хімії
Історія вивчення деяких типових об'єктів супрамолекулярної хімії
Сучасне стан і тенденції розвитку супрамолекулярної хімії
Проаналізовано розвиток галузі науки, званої супрамолекулярної хімією. Дано основні визначення й поняття цієї дисципліни. В історичному контексті розглянуті дослідження, що заклали основи супрамолекулярної хімії. Наведені приклади деяких її типових об'єктів - клатратів і циклодекстрин. Відзначається, що останні досягнення в супрамолекулярної хімії та найбільш перспективні області її використання пов'язані з процесами самозбірки і самоорганізації, які, зокрема, можуть бути реалізовані в супрамолекулярної синтезі і створенні молекулярних і супрамолекулярних пристроїв.
CУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХІМІЯ. ПЕРЕДІСТОРІЯ
Супрамолекулярна хімія - одна з наймолодших і в той же час бурхливо розвиваються областей хімії. За 25 - 30 років свого існування вона вже встигла пройти ряд важливих етапів, але в той же час основні ідеї і поняття цієї дисципліни ще не є загальновідомими і загальноприйнятими. У пропонованому огляді ми прагнули простежити розвиток галузі науки, званої супрамолекулярної хімією, виявити найбільш вдалі визначення її основних завдань і найважливіших понять, а також окреслити сучасний стан і перспективи.
Термін «Супрамолекулярна хімія» та основні поняття цієї дисципліни було введено французьким вченим Ж.-М. Леном в 1978 р. [1, 2] в рамках розвитку та узагальнення більш ранніх робіт [3] (зокрема, в 1973 р. в його працях з'явився термін «супермолекула»). Супрамолекулярна хімія визначалася словами: «Подібно до того як існує область молекулярної хімії, заснованої на ковалентних зв'язках, існує й область супрамолекулярної хімії, хімії молекулярних ансамблів і міжмолекулярних зв'язків». Згодом це перше визначення багато разів переформулювати. Приклад іншого визначення, даного Леном: «Супрамолекулярна хімія - це« хімія за межами молекули », що вивчає структуру і функції асоціацій двох або більше хімічних частинок, які утримуються разом межмолекулярнимісіламі» [4].
У багатьох випадках компоненти, які утворюють супрамолекулярні системи, можна називати (за аналогією з системами, які розглядаються молекулярної біології) молекулярними рецептором і субстратом, причому останній є меншим за розміром компонентом, зв'язування якого і необхідно домогтися [2].
Для того щоб адекватно описати хімічний об'єкт, необхідно вказати його елементи і типи зв'язків між ними, а також просторові (геометричні, топологічні) характеристики. Об'єкти супрамолекулярної хімії, супермолекули, мають таку ж визначеністю, як і складові їх окремі молекули. Можна сказати, що «супермолекули представляють собою по відношенню до молекул те ж, що молекули - по відношенню до атомів, причому роль ковалентних зв'язків у супермолекулах грають міжмолекулярні взаємодії» [5].
Згідно Лену, супрамолекулярних хімію можна розбити на дві широкі, частково такі, що покладають один на одного області [4]:
- Хімію супермолекул - чітко позначених олігомолекулярних часток, що виникають в результаті міжмолекулярної асоціації кількох компонентів - рецептора і його субстрату (субстратів) і що будуються за принципом молекулярного розпізнавання;
- Хімію молекулярних ансамблів - полімолекулярних систем, які утворюються в результаті спонтанної асоціації невизначеного числа компонентів з переходом в специфічну фазу, що має більш-менш чітко позначену мікроскопічну організацію і залежні від її природи характеристики (наприклад, клатрати, мембрани, везикули, міцели). < br />
Супрамолекулярні освіти можуть бути охарактеризовані просторовим розташуванням компонентів, їх архітектурою, «супраструктурой», а також типами міжмолекулярних взаємодій, що утримують компоненти разом. Супрамолекулярні ансамблі володіють цілком визначеними структурними, конформаційними, термодинамічними, кінетичними і динамічними властивостями, у них можуть бути виділені різні типи взаємодій, що розрізняються своєю силою, спрямованістю, залежністю від відстаней і кутів: координаційні взаємодії з іонами металів, електростатичні сили, водневі зв'язки, ван дер Ваальсових взаємодії, донорно-акцепторні взаємодії і т. д. Сила взаємодій може варіювати в широкому діапазоні, від слабких або помірних, як при утворенні водневих зв'язків, до сильних і дуже сильних, як при утворенні координаційних зв'язків з металом. Проте в цілому міжмолекулярні взаємодії слабкіше, ніж ковалентні зв'язку, так що супрамолекулярні асоціати менш стабільні термодинамічно, більш лабільні кінетичні та більш гнучкі динамічно, ніж молекули [6].
Таким чином, Супрамолекулярна хімія охоплює і дозволяє розглянути з єдиних позицій всі види молекулярних асоціатів, від найменшого можливого (димер) до найбільших (організованих фаз) [6]. При цьому необхідно ще раз підкреслити, що об'єкти супрамолекулярної хімії обов'язково містять частини (підсистеми), не пов'язані ковалентно.
Перехід від молекулярної до супрамолекулярної хімії Льон запропонував ілюструвати схемою, представленої на рис. 1 [2].
Основні функції супермолекул: молекулярне розпізнавання, перетворення (каталіз) і перенесення [7]. Функціональні супермолекули поряд з організованими полімолекулярнимі ансамблями і фазами можуть бути використані для створення молекулярних і супрамолекулярних пристроїв [4].
Крім Лена слід також назвати Ч. Дж. Педерсена і Д. Дж. Крама, роботи і дослідження яких зіграли важливу роль у становленні супрамолекулярної хімії. У 1987 р. ці троє вчених були удостоєні Нобелівської премії з хімії (за визначальний внесок у розвиток хімії макрогетероциклічних сполук, здатних вибірково утворювати молекулярні комплекси типу «хазяїн-гість») [1].
ДОСЛІДЖЕННЯ, що заклав основи супрамолекулярної хімії
Витоки основних понять супрамолекулярної хімії можна знайти в роботах, виконаних ще минулого і початку нинішнього століття. Так, П. Ерліх в 1906 р. [8] фактично ввів поняття рецептора й субстрату, підкреслюючи, що молекули не реагують один з одним, якщо попередньо не вступають у певний зв'язок. Однак зв'язування має бути не будь-яким, а селективним. Це підкреслював Е. Фішер ще в 1894 р. [9], сформулювавши свій принцип «ключ - замок» - принцип, який передбачає, що в основі молекулярного розпізнавання лежить стеріческое відповідність, геометрична комплементарність рецептора й субстрату. Нарешті, селективне зв'язування вимагає взаємодії, спорідненості між партнерами, і коріння цієї ідеї можна шукати в працях А. Вернера [10], що робить супрамолекулярних хімію в цьому відношенні узагальненням і розвитком координаційної хімії.
Як вважає Ж.-М. Льон, ці три поняття - фіксація (зв'язування), розпізнавання і координація - заклали фундамент супрамолекулярної хімії [6].
Деякі інші поняття супрамолекулярної хімії також давно відомі. Навіть термін «? Bermolecule», тобто супер-, чи сверхмолекула, був введений вже в середині 30-х рр.. нашого століття [11] для опису більш високого рівня організації, що виникає через асоціації координаційно насичених молекул (наприклад, при утворенні димеру оцтової кислоти). Була добре відома найважливіша роль супрамолекулярної організації в біології [6].
Однак виникнення і розвиток супрамолекулярної хімії як самостійної області в системі хімічних наук відбулося значно пізніше. Ось що пише з цього приводу Ж.-М. Льон у своїй книзі [6]: «... для виникнення і бурхливого розвитку нової наукової дисципліни потрібне поєднання трьох умов. По-перше, необхідно визнання нової парадигми, що показує значення розрізнених і на перший погляд не пов'язаних спостережень, даних, результатів і об'єднує їх в єдине ціле когерентне. По-друге, потрібні інструменти для вивчення об'єктів даній сфері, і тут для супрамолекулярної хімії вирішальну роль зіграв розвиток сучасних фізичних методів дослідження структури і властивостей (ІЧ-, УФ-і особливо ЯМР-спектроскопія, мас-спектрометрія, рентгенівська дифракція та ін) , що дозволяють вивчати навіть порівняно лабільні супрамолекулярні ансамблі, що характеризуються низькоенергетичне нековалентнимі взаємодіями. По-третє, необхідна готовність наукового співтовариства сприйняти нову парадигму так, щоб нова дисципліна могла знайти відгук не тільки серед займаються безпосередньо нею фахівців, але і в близьких (і не дуже близьких) областях науки. Так сталося і з супрамолекулярної хімією, наскільки можна судити з стрімким темпами її розвитку та проникнення в інші дисципліни за останні 25 років ».
На думку Лена, «... Супрамолекулярна хімія в тому вигляді, в якому ми знаємо її сьогодні, почалася з вивчення селективного зв'язування катіонів лужних металів природними і синтетичними макроциклічні і макрополіцікліческімі лігандами, краун-ефірами і криптандів» [12].
Серед подібного роду природних сполук перш за все слід вказати на антибіотик валіноміцін. Розшифровка його структури в 1963 р., до якої великий внесок внесли радянські вчені на чолі з Ю. А. Овчинниковим [13], вийшла далеко за рамки звичайного відкриття. Цей циклічний депсіпептід (він побудований із залишків аміно-і оксикислот, з'єднаних між собою амідних і складноефірний зв'язок) виявився першим серед мембрано-активних комплексонів, або іонофоров. Такі назви відображають здатність цих речовин давати комплексні сполуки з лужними катіонами в розчинах і переносити пов'язаний катіон через біологічні мембрани. З відкриттям іонофоров стала реальною можливість цілеспрямованого регулювання іонних потоків в живих системах. За роботи в області мембрано-активних комплексонів Овчинникову з співробітниками в 1978 р. була присуджена Ленінська премія [14].
Наступний важливий етап у становленні супрамолекулярної хімії пов'язаний з відкриттям Ч. Педерсеном в 1962 р. краун-ефірів [15]. Намагаючись синтезувати інгібітори, що стабілізують нафтові масла від автоокісленія, Педерсен отримав побічний продукт, який зараз називається дибензо-18-краун-6. Згодом Педерсен синтезував і вивчив приблизно 60 макроциклічних поліефірів з числом кисневих атомів від 4 до 20 і розміром циклу від 12 - до 60-членів. Він виявив, що краун-ефіри утворюють з катіонами лужних та лужноземельних металів міцні комплекси, які можна виділити в кристалічному вигляді [16].
У 1966 р. Ж.-М. Льон зацікавився процесами, що відбуваються в нервовій системі, і задався питанням: чи може хімія зробити внесок у вивчення цих вищих біологічних функцій [4]? Електричні процеси в нервових клітинах засновані на зміни у розподілі іонів калію і натрію в клітинних мембранах. В опублікованих у той час наукових роботах було показано, що валіноміцін може бути посередником при перенесенні іона калію в мітохондрії. Це навело Лена на думку, що відповідні штучно створені ціклопептіди або їх аналоги можуть стати засобом вивчення розподілу катіонів в мембрані і їх перенесення через мембрану. Такі властивості проявляли також і інші нейтральні антибіотики енніатіновой і Актинові груп, що пояснювалося виборчим утворенням комплексів з катіонами лужних металів [13]. Однак виникла необхідність синтезу молекул хімічно менш активних, ніж циклічні пептиди. Важливу роль для здійснення такого синтезу відіграло відкриття Ч. Педерсена. Краун-ефіри стали розглядатися як речовини, в яких поєднуються комплексоутворюючих здатність макроциклічних антибіотиків і стійкі функції ефіру.
У той же час стало ясно, що сполуки, що мають тривимірну сфероїдальної порожнину, яка цілком охоплює пов'язаний іон, повинні утворювати більш міцні комплекси, ніж макроциклі з плоскою формою. Робота над цією проблемою почалася в жовтні 1967 р., а восени 1968 р. було отримано перший тривимірний аміноефір, названий Леном криптандів [4] (рис. 2, m = n = 1). Відразу ж була відзначена його здатність міцно зв'язувати іони калію, і отриманим комплексу була приписана кріптатная (клітинна) структура. Були синтезовані і інші кріптати. Їх будову було підтверджено шляхом визначення кристалічної структури ряду комплексів [4] (рис. 3).
Д. Крам звернув увагу на істотний недолік краун-ефірів і криптандів, що полягає в тому, що і ті й інші недостатньо добре організовані для прийому гостьових іонів: їх структура як би зморщена, але виділити в кристалічному вигляді [16]. не розправляючи [16, 17] (рис. 4, а, б). Тому при входженні катіона всередину порожнини необхідні енергетичні витрати на її вирівнювання (оптимізацію), і це позначається на стійкості комплексу. Д. Крам вирішив сконструювати так звані «молекули-контейнери» із заздалегідь предорганізованной структурою. У результаті складних багатостадійний синтезів на початку 1980-х рр.. були отримані сферанди і кавітанди [17] (рис. 4 в, г) - свого роду молекулярні чаші, стінки яких викладені ароматичними ядрами, а заглиблення, куди потрапляє частинка-гість, - кисневими атомами. У цих чаш є навіть ніжки - метильної групи, пов'язані з фенільнимі радикалами. У ході проведених досліджень з'ясувалося, що отримані сполуки утворюють значно більш стійкі комплекси з катіонами лужних металів, ніж краун-ефіри і криптандів. У чашу кавітанда можуть потрапляти і міцно там утримуватися і невеликі нейтральні молекули, такі, як CH2Cl2, CH3CN, SO2.
Слід зазначити, що більш складним з'єднанням притаманний також і більш складний процес молекулярного розпізнавання. Якщо для простих кріптатних комплексів характерне найбільш просте - «сферичне» - розпізнавання, при якому грає роль лише розмір сфери, апроксимуючих субстрат, то для складних сполук молекулярне розпізнавання може бути «тетраедричних» або «лінійним» розпізнаванням, які здійснюються рецепторами різного типу [4] . У наступні роки були вивчені всі ці численні різновиди процесів молекулярного розпізнавання, причому беруть участь у процесах рецептори належали до самих різних класів сполук (краун-ефіри, криптандів, сферанди, кавітанди, каліксарени, ціклофани, циклодекстрин, кріптофани та ін.) Як пише Льон, «... область досліджень розширювалася, що призвело до усвідомлення молекулярного розпізнавання як нової галузі хімічних досліджень, яка, поставивши в центр уваги міжмолекулярні взаємодії та процеси загалом, поширившись на цілий спектр суміжних областей, виросла в супрамолекулярних хімію »[6, 12].
ІСТОРІЯ ВИВЧЕННЯ ДЕЯКИХ ТИПОВИХ ОБ'ЄКТІВ супрамолекулярної хімії
В історичному контексті першими вивченими об'єктами супрамолекулярної хімії були сполуки включення, названі згодом клатрати. Клатрати - сполуки, утворені шляхом включення молекул, що називаються гостями, в порожнині каркаса, що складається з молекул другого сорту, званих господарями, або в порожнину однієї великої молекули-господаря. Часто між гостями і господарями немає інших взаємодій, крім ван дер Ваальсових. Термодинамічна стійкість таких з'єднань забезпечується сприятливою геометрією розташування молекул-гостей у порожнинах хазяйського каркаса, внаслідок чого слабкі міжмолекулярні взаємодії призводять до виграшу енергії в порівнянні з енергією складових вихідних компонентів у вільному стані [18]. При цьому, як і для звичайних хімічних сполук, співвідношення складових компонентів можуть бути змінними, як у випадку клатратів гідрохінону з благородними газами, або строго визначеними, як у з'єднаннях сечовини з парафіну і в більшості клатратних гідратів.
Речовини, які в даний час розглядають як сполуки включення, першими, очевидно, спостерігали А. Кронстедт, що відкрив в 1756 р. цеоліт стільбіт, і Дж. Прістлі, в 1778 р. виявив «аномальний лід», який опинився гідратом SO2.10H2O . У 1785 - 1786 рр.. Б. Пелети і В. Карстен, а в 1811 р. Г. Деві спостерігали утворення кристалів при охолодженні газоподібного хлору, згодом (у 1823 р.) М. Фарадей встановив, що це Cl2.10H2O, однак структура данно?? про гідрату була встановлена лише у 1952 р. М. Штакельбергом і Г. Мюллером [18,19].
Саме поняття й термін «клатрати» в його сучасному тлумаченні були введені в 1947 р. Г. Пауеллом [20]. На рис. 5 як приклад наведена структура клатратного комплексу тіомочевіни з адамантаном 3:1 [21]. До клатратним комплексам відносяться також сполуки включення циклодекстрин.
Циклодекстрин - це циклічні олігосахариди, молекули яких побудовані із шести, семи або восьми (n = 6, 7, 8) d-глюкопіранозних ланок, пов'язаних між собою? -1,4 - Глікозидний зв'язок [22] (рис. 6). Молекули циклодекстрин мають форму усіченого конуса (ведришка), порожнього усередині, в якому по окружності нижньої основи розташовані 6-8 первинних OH-груп, а по колу верхнього підстави 12-16 вторинних ОН-груп [23]. Циклодекстрин були відкриті в 1891 р. А. Віліерсом [24], а перше докладний опис їх виділення опубліковано в 1903 р. Ф. Шардінгером [25]. У 1938 р. К. Фройденберг [18] визначив будову циклодекстрин. З тих пір ці існують в природі (природні) рецептори використовувалися в різних цілях. Так, Ф. Крамер в 1954 р. вперше показав [26], що циклодекстрин можуть утворювати комплекси включення з широким набором субстратів. Їх роль як каталізаторів була вивчена І. Табуші і Бреслоу в 1982 р. [27].
Природа взаємодій між циклодекстрин і «гостем» однозначно не встановлена і широко обговорюється [22]. Найбільш вірогідними представляються відноси-кові слабкі взаємодії (ван дер Ваальсових, гідро-фобние та ін) [22], що і дозволяє віднести ці комплекси до об'єктів супрамолекулярної хімії. Хімічне перетворення таких комплексів призводить до утворення складних молекулярних конструкцій, таких як Катена, ротаксани, поліротаксани і трубки, які нелегко отримати іншими способами [23]. Здатність циклодекстрин утворювати міцні комплекси у водних розчинах з великою кількістю «гостей» різних типів призвела до їх використання в якості будівельних блоків для наноструктур, що утворюються шляхом їх самоорганізації і входять до нанопристрої [23].
СУЧАСНЕ СТАН І ТЕНДЕНЦІЇ РОЗВИТКУ супрамолекулярної хімії
Останні досягнення в супрамолекулярної хімії та найбільш перспективні області її використання пов'язані з процесами молекулярного розпізнавання та утворення нових структур за рахунок так званих «самопроцессов» [6, 7, 28-30]. Поняття самозбірки (self-assembling) і самоорганізації (self-organization) були введені в супрамолекулярних хімію Ж.-М. Леном в ході вивчення спонтанного освіти неорганічних комплексів (подвійних гелікатов), що протікає як процес самозбірки [28]. По суті, ці поняття прийшли в супрамолекулярних хімію з біохімії, де вони ще раніше зайняли важливе місце, оскільки тільки за рахунок «самопроцессов» може здійснюватися біосинтез. Найбільше яскравий прояв самозбірки в живій природі - самозбірки молекул нуклеїнових кислот, матричний синтез білків; на визначальну роль самозбірки вказує строго певна просторова структура ферментів і рецепторів [29].
У супрамолекулярної хімії самоорганізація означає спонтанну генерацію при заданих умовах добре певної супрамолекулярної структури з окремих складових компонентів [6]. Згідно Лену [6], самозбірки і самоорганізація описують два різних, але частково перекриваються класу явищ, причому самозбірки - це більш широкий термін, ніж самоорганізація. Супрамолекулярна самозбірки полягає в спонтанної асоціації як мінімум двох або більше компонентів, що приводить до утворення або дискретних супермолекул, або протяжних полімолекулярних ансамблів (молекулярні шари, плівки і т.д.). При цьому процес асоціації відбувається за рахунок нековалентних взаємодій [3, 6].
Самоорганізацію Льон визначає як упорядковану самоассоціацію, яка:
1) включає системи, у яких можливе спонтанне виникнення порядку в просторі і/або в часі, 2) охоплює просторовий (структурний) і часовою (динамічний) порядок, 3) стосується тільки супрамолекулярних (нековалентний) рівень, 4) національної спортивної. Таким чином, самоорганізація включає взаємодію та інтеграцію, що обумовлюють колективну поведінку [6, 30].
Самоорганізація може відбуватися в розчині, в рідкокристалічною фазі або твердому стані, причому в якості основних взаємодій між компонентами використовуються водневі зв'язки, електростатичні і донорно-акцепторні взаємодії, а також ефекти середовища (сольвофобние взаємодії) [7]. На рис. 7 показана самозбірки за участю водневих зв'язків, в якій беруть участь дві порфіринових молекули при «посередництва» 2,4,6-тріаміно-5-алкілпірімідінов. Утвориться структура має форму клітини [29].
Ж.-М. Льон відзначає, що «внесок супрамолекулярної хімії в хімічний синтез можна розглядати в двох основних аспектах: отримання самих нековалентних супрамолекулярних часток, що прямо виражається в процесах самозбірки, і використання супрамолекулярних особливостей для сприяння синтезу ковалентних молекулярних структур» [6]. Власне супрамолекулярних синтез полягає в утворенні супрамолекулярних структур за допомогою спрямованих міжмолекулярних сил. При цьому необхідно також, щоб у процесі синтезу відбувалася генерація супрамолекулярних частинок в ході самого синтезу. Можна сказати, що супрамолекулярних синтез можливий при наявності своєрідного планування та контролю на міжмолекулярному рівні. При синтезі складних ковалентних часток Супрамолекулярна хімія може бути використана для потрібного розміщення компонентів, наприклад шляхом самозбірки. Це відкриває нові можливості в області синтезу складних систем, причому в останні роки цей напрямок став одним з провідних [22, 23].
Ще однією перспективною галуззю розвитку супрамолекулярної хімії є створення молекулярних і супрамолекулярних пристроїв. Молекулярними пристроями називають структурно організовані і функціонально інтегровані хімічні системи. Вони засновані на певній просторової організації специфічних компонентів і можуть бути вбудовані в супрамолекулярні структури [6, 7]. Можна виділити фотонні, електронні або іонні пристрої, залежно від того, чи є компоненти фотоактівнимі, електроактивних або іоноактівнимі відповідно, тобто беруть участь у поглинанні або випусканні фотонів, є донорами або акцепторами електронів або беруть участь у іонному обміні.
Можна виділити два основних типи компонентів, що входять в такі пристрої: активні компоненти, які здійснюють задану операцію (приймають, віддають або передають фотони, електрони, іони і т.д.), і структурні компоненти, які беруть участь у створенні супрамолекулярної архітектури, задаючи необхідне просторове розташування активних компонентів, зокрема, за рахунок процесів розпізнавання. Крім того, до складу пристрої можуть бути введені допоміжні компоненти, призначення яких полягає в модифікуванні властивостей активних та структурних компонентів [6]. Головним є те, що на відміну від звичайних матеріалів компоненти і складаються з них пристрої повинні виконувати свої функції на молекулярному та супрамолекулярної рівнях. Включення молекулярних пристроїв у супрамолекулярні системи дозволяє отримувати функціональні супермолекули або ансамблі (шари, плівки, мембрани і т.д.).
Молекулярні і супрамолекулярні пристрої, за визначенням, утворюються з компонентів, пов'язаних відповідно ковалентними і нековалентнимі зв'язками. До супрамолекулярних можна також віднести пристрої, компоненти яких пов'язані ковалентними зв'язками, проте хоча б частково зберігають свою індивідуальність [6].
Останнім часом вдалося створити перемикаються молекулярні ансамблі, що змінюють свою просторову структуру в залежності від дії таких зовнішніх факторів, як рН середовища або її електрохімічний потенціал. Прикладом може служити ротаксан, показаний на рис. 8. Він складається з довгої поліефірної ланцюжка, що «протягнута» через цикл, побудований з двох залишків діпіріділа, з'єднаних ціклофановимі містками [29]. Щоб цикл не зіскочив з ланцюжка, на кінцях її є об'ємні групи - тріізопропілсілільние заступники. Включені в поліефірну ланцюжок залишки 4,4 '-діамінодіфеніла і 4,4'-дігідроксідіфеніла мають виражені електронодонорних властивостями, тому електроноакцепторний тетракатіонний цикл електростатично закріплюється саме на них. При цьому реалізуються два конформації, що перебувають у стані рухомого рівноваги. Оскільки ароматичні аміни - більш сильні електронодонори, ніж феноли, переважає форма, де цикл взаємодіє з амінами фрагментом. Однак положення рівноваги можна змінювати, варіюючи кислотність середовища. У сільнокіслой середовищі амінні атоми азоту протоніруются, тобто самі стають електроноакцепторамі, і біс-діпірідініевий цикл повністю перескакує на фенольний фрагмент. Те ж саме відбувається при зміні зовнішнього електрохімічного потенціалу. Мабуть, на основі цього пристрою може бути створений молекулярний перемикач. Вважають, що подібні молекулярні пристрої забезпечать майбутній розвиток нанотехнології, яка багато в чому замінить домінуючу зараз напівпровідникову технологію [29].
Говорячи про особливості супрамолекулярної хімії, слід звернути увагу на те, що в цій науці особливу, виключно важливе значення мають детальні та повні структурні дані. Просування в цій галузі було б неможливо без конкретного аналізу просторової конфігурації і відносного просторового розташування компонентів супрамолекулярних систем. Сказане дає підставу розглядати супрамолекулярних хімію як природну частину структурної хімії.
Як вже було сказано, багато ідей і розділи супрамолекулярної хімії виникли фактично задовго до її формального народження. До цього можна додати, що природа міжмолекулярних взаємодій (включаючи водневі зв'язки та інші специфічні взаємодії), їх енергія і роль в самих різних процесах давно й ретельно вивчалися, у тому числі і в структурному аспекті, характерному для супрамолекулярної хімії. Так, у Росії працювали цілі школи, всебічно вивчали міжмолекулярні взаємодії.
Будова молекулярних кристалів, зокрема «змішаних», таких як клатрати, вивчав А. И. Китайгородский з співр. [31, 32], міжмолекулярні взаємодії в адсорбції та хроматографії стали предметом досліджень А. В. Кисельова і співроб. [33], вплив невалентних взаємодій на конформації молекул стало предметом праць В. Г. Дашевського [34, 35]. І все ж творцями супрамолекулярної хімії по справедливості вважаються саме Ж.-М. Льон, Ч. Дж. Педерсен і Д. Дж. Крам.
Головна заслуга цих видатних вчених полягає в тому, що арсенал традиційної хімії, досягнення у фізико-хімічному вивченні міжмолекулярних сил, всю потужність сучасних фізичних методів досліджень вони направили на створення принципово нових хімічних об'єктів, теоретичне і практичне значення яких надзвичайно великий і, мабуть , ще не в повній мірі усвідомлено.
ЛІТЕРАТУРА
1. Волков В.А., Вонскій Е.В., Кузнєцова Г.І.// Видатні хіміки світу. М. 1991.2. Lehn J.-M.// Pure and Appl. Chem. 1978. 50. P. 871.3. Lehn J.-M.// Struct. Bonding. 1973. 16. P. 1.4. Льон Ж.-М..// Хімія за кордоном., М. 1989. C. 13.5. Lehn J.-M.// Science. 1985. 227. P. 849.6. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry, Concepts and Perspectives. Weinheim, 1995.Русскій переклад: Льон Ж.-М. Супрамолекулярна хімія. Концепції та перспективи. Новосибірськ, 1998.7. Льон Ж.-М..// Российский химический журнал. 1995. 39. С. 94.8. Ehrlich P.// Studies on Immunity. Wiley. N.Y., 1906. Цит по [6] .9. Fischer E.// Ber. Deutsch. Chem. Ges. 1894. 27. 2985. Цит по [6] .10. Werner A.// Zeitschr. Anorg. Chem. 1893. 3. 267. Цит по [6] .11. Wolf K.L., Frahm F., Harms H.// Z. Phys. Chem. Abt. 1937. B 36. P. 17. Цит по [5] .12. Lehn J.-M.// Pure and Appl. Chem. 1979. 51. P. 979.13. Овчинников Ю.А., Іванов В.Т., Шкроб А.М. Мембранно-активні комплексон. М. 1974.14. ДавидоваС.Л. Дивовижні макроциклі. Л., 1989.15. Педерсен Ч.Дж. Хімія за кордоном. М., 1989.16. Пожарський А.Ф.// Соросівський освітній журнал. 1997. № 9. С. 32.17. Cram D.J.// Science. 1983. 219. P. 1177.18. Дядина Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк І.В. Сполуки включення. Новосибірськ. 1988.19. Muller A., Reuter H., Dillinger S.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. 34. P. 2328.20. Powell H.M.// J. Chem. Soc. 1948. 1. P. 61.21. Gopal R., Robertson B.E., Rutherford J.S.// Acta Cryst. C. 1989. 45. P. 257.22. Philp D., Stoddart J.F.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. 35. P. 1155.23. Wenz G.// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. 33. P. 803.24. Viliers A., Hebd C.R.// Seances Acad. Sci. 1891. 112. P. 536. Цит. по [23] .25. Schardinger F.// Z. Unters Nahr. Genussm. Gebrauchsgegenstaende. 1903. 6. 865, Цит. по [23] .26. Cramer F. Einschlussverbindungen. Berlin, Springer-Werlag, 1954, Цит. по [23] .27. Tabushi I.// Acc. Chem. Res. 1982. 15. P. 66. Цит. по [23] .28. Lehn J.-M., Rigault A., Siegel J., Harrowfield J., Chevrier B., Moras D.// Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1987. 84. P. 2565.29 .. Пожарський А.Ф.// Соросівський освітній журнал. 1997. № 9. С. 40.30. Lawrence D.S., Jiang T., Levett M.// Chem. Rev. 1995. 95. P. 2229.31. Китайгородский А.І. Молекулярні кристали. М., 1971.32. Китайгородский А.І. Змішані кристали. М., 1983.33. Авгуль М.М., Кисельов А.В., Пошкус В.Д. Адсорбція на однорідних поверхнях. М., 1975.34. Дашевський В.Г. Конформації органічних молекул. М., 1974.35. Дашевський В.Г. Конформаційної аналіз макромолекул. М., 1987.
13
