Сутність окислювально-відновних реакцій

СУТНІСТЬ Редокс
Окисно-відновні процеси належать до числа найбільш поширених хімічних реакцій і мають величезне значення в теорії і практиці. Окислення-відновлення-один з найважливіших процесів природи.
Дихання, засвоєння вуглекислого газу рослинами з виділенням кисню, обмін речовин і ряд інших хімічних процесів в основі своїй є окислювально-відновні реакціями. Спалювання палива в топках парових котлів і двигунах внутрішнього згоряння, електролітичне осадження металів, процеси, що відбуваються в гальванічних елементах і акумуляторах, включають реакції окислення-відновлення.
Отримання елементарних речовин (заліза, хрому, марганцю, золота, срібла, сірки, хлору, йоду і т.д.) і цінних хімічних продуктів (аміаку, лугів, азотної, сірчаної та інших кислот) заснована на окислювально-відновних реакціях.
На окисленні-відновлення в аналітичній хімії засновані методи об'ємного аналізу: перманганатометрія, йодометрія, броматометрія, і інші, які відіграють важливу роль при контролі виробничих процесів і виконання наукових досліджень. У органічної хімії для проведення ряду хімічних перетворень найширше розповсюдження знайшли процеси окислення-відновлення.
Інертні гази лише у виняткових випадках здатні вступати в окисно-відновні реакції.
Енергія іонізації І спорідненість до електрона. Електронегативність
Хімічна природа елемента оцінюється здатністю його атома втрачати і здобувати електрони. Остання може бути кількісно оцінена енергією іонізації і його спорідненістю до електрона.
Мірою енергії іонізації атома служить його іонізеціонний потенціал, який представляє собою найменшу напругу в вольтах,
Яке необхідно докласти для того, щоб відірвати електрон від збудженому атома і видалити його на нескінченно далеку відстань.
В періодах, як правило, енергія іонізації збільшується зліва направо. При цьому відновні властивості елементів зменшуються, а окислювальні-зростають.
Спорідненість до електрона (СЕ) характеризує кількість енергії, що виділяється (або поглинається) в результаті приєднання електрона до нейтрального атому з перетворенням його в негативний іон. Величини енергії спорідненості до електрона в періодах зростають зліва направо, в підгрупах, як правило, зменшуються зверху вниз.
Енергію іонізації (I) і енергію спорідненості до електрона (Е) можна віднести як до одиничного атому, так і до 6,02 * 1023 атомів.
Для атомів вільних елементів окислювальна і відновна активність виражається величинами енергії іонізації та спорідненості атома до електрона.
Для того, щоб вирішити питання, атом даного елемента легше втрачає або приєднує електрон, була введена характеристика, названа електронегативні. Мірою електронегативності може служити арифметична сума значень іонізації I і спорідненості до електрона Е:
ЕО = 1 + Е.
Електронегативність елементу має розмірність складових, з яких вона утворилася, і може бути, отже, виражена в тих же одиницях.
Для більш зручного користування значеннями електронегативності елементів прийнято систему їх відносних величин, в якій електронегативність літію умовно прийнята за одиницю.
У табл.1 наведені значення відносної електронегативності (ОЕО) різних елементів за Полінгом. Як і слід було очікувати, найбільше значення електронегативності має фтор, найменше-цезій. Водень займає проміжне положення, тобто При взаємодії з одними елементами (наприклад, з F) він віддає електрон, а з іншими (наприклад, з Rb) - набуває. Чим більше розходження в електронегативності двох елементів, тим більше хімічний зв'язок між атомами їх за своїм характером відрізняється від ковалентного зв'язку і наближається до іонної. Так, різниця у величинах відносної електронегативності у елементів натрію і фтору дорівнює: ОЕО = 4 - 0,9 = 3,1, тому в NaF зв'язок іонна; в молекулі Cl2
(^ ОЕО = 0) зв'язок ковалентна, неполярні; в молекулах HF (^ ОЕО = 1,9) і HCl (^ ОЕО = 0,6) зв'язку полярні, причому у молекули HF диполь більше, ніж у молекули HCl. Таблиця 1
Електронегативність (ОЕО) атомів деяких елементів періодичної системи.
Період I гр ЕО II гр ЕО III гр ЕО IVгр ЕО Vгр ЕО VIгр ЕО VIIгр ЕО
I H 2,2
II Li 0,95 Be 1,5 B 2,0 C 2,6 N 3,0 O 3,5 F 3,9
III Na 0,90 Mg 1,2 Al 1,5 Si 1,9 P 2,1 S 2,6 Cl 3,1
IV K 0,80 Ca 1,0 Ga 1,6 Ge 2,0 As 2,0 Se 2,4 Br 2,9
V Rb 0,8 Sr 1,0 In 1,7 Sn 1,7 Sb 1,8 Te 2,1 I 2,6
VI Cs 0,75 Ba 0,9 Tl 1,4 Pb 1,6 Bi 1,8 Po 2,0 At 2,2
Користуючись електронегативність як величиною, що характеризує здатність атома до тяжінню валентних електронів, необхідно пам'ятати, що елементу не можна приписати постійну електронегативність. Вона залежить від того, у складі якого конкретного з'єднання розглядається атом, в оточенні атомів яких елементів він знаходиться. Так, вільний атом хлору в молекулах Cl2, NaCl, CCl 4 володіє неоднаковими властивостями. Отже, треба мати на увазі не електронегативність взагалі, а електронегативність елемента, що утворює конкретні хімічні зв'язки в конкретному оточенні, у конкретному валентних станів. Однак, незважаючи на це, поняття електронегативності є корисним для пояснення багатьох властивостей хімічних зв'язків.
Чим більше величина електронегативності елемента, тим сильніше його окисні (неметалеві) властивості, і навпаки, елемент, що має найменше значення електронегативності, найбільш активно проявляє відновні властивості.
      Ступені окислення
Під ступенем окислення атома в молекулі розуміється умовний електричний заряд атома, викликаний зсувом валентних електронів до більш електронегативного атома.
  За цієї умови передбачається, що електрони кожного зв'язку в моле-
  куле (або іоні) належать більше електронегативного атома.
Ступінь окислення атома позначається числом зі знаком (+) або (-). Значення позитивної ступеня окислення елемента відповідає числу відтягнути від атома електронів +, а величина негативної ступеня окислення - числу притягнутих атомом електронів -.
Для визначення ступеня окиснення атомів у вільному стані і в хімічних сполуках слід керуватися даними ОЕО (табл. 1) і наступним:
1. Атоми кисню в сполуках можуть виявляти як цілі, так і дробові ступеня окислення. Наприклад, ступінь окислювання кисню в основному дорівнює (-2), в H2O2 (-1), в KO2 і КО3 - відповідно (-1/2 і -1/3), а по фторокіслороде ОF2-(+2). Для водню характерна ступінь окислення +1, але зустрічається і -1 (в гідридах металів 2. Ступінь окислювання атомів у простих іонних сполуках за знаком м величиною дорівнює електричному заряду іона. Наприклад, в хлориді калію ступінь окислювання калію дорівнює 1, а хлору -- (-1).
3.Еслі молекула утворена за рахунок ковалентного або іонно-ковалентного зв'язку (наприклад, SO2, NH3, HCl, HNO3) ступінь окислення більш електронегативного атома позначається зі знаком -, а менш електронегативного атома - зі знаком +. Для розуміння визначення ступеня окислювання елементів ряду сполук доцільно писати їхні графічні формули. Так, у сполуках азоту NH3, N2H4, NH2OH, HNO2, HNO3 ступеня окислювання азоту відповідно рівні: -3, -2, -1, 3, 5. Це наочно видно з їхніх графічних формул. У випадку наявності хімічного зв'язку між однаковими атомами (N3H4) електронну пару треба поділити між атомами, які вона пов'язує. Далі необхідно підрахувати число електронів у кожного з них. Різниця між числом електронів у вільного атома на зовнішньому рівні і знайденим числом дасть ступінь окислення атома.
4.У відміну від розглянутих вище молекул у молекулах, що складаються з однакових атомів (H2, Cl2, Br2, N2 і ін), ступінь окислювання атомів дорівнює нулю, тому що тут не має місця однобічне відтягування загальних пар електронів до якому-небудь одному атому. Наприклад, в молекулах водню (Н: Н) і хлору (: Cl: Cl:) ступінь окислювання дорівнює нулю, але ковалентного їх відповідає одиниці по кількості електронних пар.
5.У більшості органічних сполук хімічні зв'язки мають слабко ви-раженний полярний характер: приєднання до атомів вуглецю, що становлять кістяк органічних сполук (наприклад, фтору, кисню, хлору, азоту), приводить до зміни електронної щільності між атомами вуглецю і зазначених елементів і, тим самим, до збільшення полярності зв'язку між ними. Ступінь окислювання атомів у них визначається так само, як і в ковалентних полярних сполуках.
6, Метали в елементарному стані мають рівномірний розподіл електронної щільності навколо ядра, тому ступінь окислення їх приймається рівною нулю.
7.У будь-якому іоні алгебраїчна сума ступенів окислювання всіх атомів дорівнює заряду іона, а сума ступенів окислювання всіх атомів, що входять до електронейтральної з'єднання, - нулю.
8.Для комплексних сполук звичайно вказують ступінь окислювання центрального атома. Наприклад, у К3 (Fe (CN6)) і (Ni (NH3) 6) SO4 ступінь окислювання залоза дорівнює 3, а нікелю - (+2). Слід підкреслити, що поняття ступеня окислювання є формальним і звичайно не характеризує дійсного стану розглянутого атома в з'єднанні. У багатьох випадках ступінь окислювання не дорівнює валентності даного елемента. Наприклад, в метані (СН4), метиловому спирті (СН3ОН), формальдегіді (СН2О), мурашиної кислоти (НСООН), і вуглекислому газ (СО2) ступінь окислювання вуглецю дорівнює відповідно: 4, -2, 0, 2, 4 , у той час як валентність вуглецю у всіх цих сполуках дорівнює чотирьом. Поняття «ступінь окислювання» особливо широко використовується при вивченні окислювально-відновних реакцій.

ТИПИ Редокс
Всі окислювально-відновні реакції можна розділити на наступні типи:
1.Реакціі міжатомних і міжмолекулярної окислення-відновлення-обмін електронами відбувається між різними атомами, молекулами або іонами. Наприклад, найпростіші реакції сполуки і заміщення:
  2Ca + O2 = 2CaO
  2Hl + Br2 = 2HBr + I2
  2Al + 3CuSO4 = Al2 (SO4) 3 +3 Cu
2. Реакції диспропорціонування (самоокісленія-самовідновлення) харакктерни для сполук чи простих речовин, що відповідають одному з проміжних значень ступеня окислювання даного елемента, наприклад:
  Cl2 +2 NaOH ----- NaCl + NaClO
  P + H2 ----- PH3 + H3PO3
3. Реакції внутрімолекулярної окислення-відновлення. У цих реакціях одна складова частина молекули виконує функцію окислювача, а інша відновлювача. Найпростішими прикладами таких реакцій можуть служити процеси термічного розкладання складної речовини на більш прості складові частини, наприклад:
  2NO2 ----- NO2 + O2 4KСlO3 ----- KСlO4 + KCl
  2KСlO3 ------ 3O2 + 2KCl 2AgNO3 ----- 2Ag + 2No2 + O2

МЕТОДИКА складання рівнянь Редокс
Для складання рівнянь окислювально-відновних реакцій слід знати окислювальні і відновні властивості вступають і утворюються в результаті реакції сполук; вони зазвичай підсилюються експериментально або на основі відомих властивостей елементів.
Необхідно враховувати, що:
- В окисно-відновних реакціях формально відбувається тільки еквівалентний обмін електронів між відновлювачем і окислювачем, тобто сумарно числа електронів, втрачаємо відновлювачем і купуються окислювачем, рівні;
- Для будь-якого хімічного рівняння загальна кількість однойменних атомів в лівій частині рівності має дорівнювати їх кількістю в правій частині;
- Якщо реакції окислення-відновлення проходять в розчині, то треба враховувати вплив середовища на стягування що звільняються іонів Про з іонами Н (в кислому середовищі) з утворенням слабо дисоціюють молекул
Н2О, а в нейтральних і лужних розчинах іони Про реагують з утворенням гідроксид-іонів НОН + О = 2ОН.
Застосовуються в основному два методи складання рівнянь окислювально-відновних реакцій:
1) електронного балансу - заснований на визначенні загальної кількості електронів, що переміщаються від відновлювача до окислювача;
2) іонно-електронний - передбачає роздільне складання рівнянь для процесу окислення і відновлення з подальшим підсумовуванням їх у загальну іонну рівняння-метод полуреакціі. У цьому методі слід знайти не тільки коефіцієнти для відновлення і окислювача, але і для молекул середовища. Залежно від характеру середовища число електронів, що приймаються окислювачем або втрачає відновлювачем, може змінюватися.
У деяких випадках середу обумовлює навіть зміна напрямку процесу, наприклад:
в лужному середовищі (рН> 7)
HIO3 5 HI = 3I2 + 3H2O в кислому середовищі (pH <7)>
У нейтральній і слабощелочной середовищі (рН> 7)
As2O3 + 2I2 + 2H2O = As2O5 + 4HI
У кислому середовищі (рН
При рН <1 пероксид водню є окислювачем по відношенню до елементарного іоду:>
  5Н2О2 + I2 ---- 2HIO3 + 4H2O;
рН> 2, навпаки, HIO3 окисляє пероксид водню:
  5Н2О2 + 2НIO3 ---- I2 + 5O2 + 6H2O.
Регулюючи середу, можна примусити реакцію кількісно протікати в бажаному напрямку. Ця зміна залежить також від концентрації реагуючих речовин.
Рівняння реакцій окислення-відновлення зображуються трьома послідовними стадіями: 1) початкові продукти; 2) проміжні продукти та їх стяженіе; 3) кінцеві продукти.
  Для оформлення другій стадії реакції потрібно знати правила стяженія:
1. Утворені в реакції окислення-відновлення атоми з позитивною ступенем окислення 4, 5, 6, 7 стягуються з іонами кисню і утворюють залишки типу (RO4), (RO3), наприклад: SO4, MnO4, SO3, CO3, ClO4 і т.д. Виняток: С, S, Mn у нейтральному або кислому середовищі утворюють діоксиди CO2, SO2, MnO2.
Доповнення: амфотарні елементи з позитивною ступенем окислення +2, +3, +4 в лужному середовищі утворюють гідроксокомплекси типу (Ме (ОН) 4), (Ме (ОН) 6), (Ме (ОН) 6).
Елементи з позитивною ступенем окиснення -1, 2, 3 в кислому середовищі утворюють солі.
2. Надмірні іони кисню (О) у кислому середовищі утворюють (стягують) з іонами Н малодіссоціірованние молекули води:
О + 2Н = Н2О.
3. Надмірні іони кисню у нейтральному або лужному середовищі стягуються з молекулами води, утворюючи ОН групи:
О + Н ОН = 2ОН.
4. Надмірні іони водню (Н) у лужному середовищі стягуються з іонами ОН, утворити молекули води:
  Н + ОН = Н2О
5. Відсутні іони кисню (О) в кислому і нейтральному середовищах беруться з молекул води з утворенням іонів Н:
  Н2О - О = 2Н.
6. Відсутні іони кисню (О) у лужному середовищі беруться з груп ОН з утворенням молекул Н2О:
  2ОН - О = Н2О.
7. Відсутні іони Н у лужному середовищі беруться з молекул води з утворенням іонів гідроксилу:
  Н2О - Н = ОН
Реакції окислення-ВІДБУДОВИ У кислому середовищі
Приклад 1. Окислення сульфіду свинцю азотною кислотою.
  Схема реакції: РbS + HNO3 ---- PbSO4 + NO2 +...< br />   Складаємо полуреакціі:
  PbS + 4H2O - 8 e ----- PbSO4 + 8H
  NO3 + 2H + 1 e ----- NO2 + H2O
Підсумовуємо полуреакціі, зрівнюючи кількість відданих і прийнятих електронів
1 PbS + 4H2O ----- PbSO4 + 8H
8 NO3 + 2H ----- NO2 + H2O
  PbS + 4H2O + 8NO3 + 16H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2 +8 H2O
Записуємо в молекулярному виді, скорочуючи молекули води і стягуючи іони NO3 і H:
PbS + 8HNO3 + 8H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2 + 4H2O
Кінцевий вигляд рівняння:
PbS + 8HNO3 == PbSO4 + 8NO2 + 4H2O
Реакції окислення-ВІДБУДОВИ у нейтральному середовищі
Приклад 1. Розглянемо реакції окислення-відновлення, що протікають у нейтральному середовищі за схемою
Na2SO3 + KMnO4 + H2O ----- MnO2 + Na2SO4 +
SO3 + H2O - 2e ----- SO4 + 2H
MnO4 + 2H2O + 3e ----- MnO2 + 4OH
3SO3 + 3H2O + 2MnO4 + 4H2O ----- 3SO4 + 6H + 2MnO2 + 3OH.
  Іони H і ВІН стягуються з утворенням слабо дисоційованому молекул води:
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 ----- Na2SO4 + 6H2O + 2MnO2 + 2OH
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 == Na2SO4 + 2MnO2 + KOH
  СКЛАДАННЯ рівняння реакцій окислення - ВІДНОВЛЕННЯ ЗА УЧАСТЮ СПОЛУК перекисного ТИПУ (H2O, BaO2, H2S2, FeS2 і т. д.)
Всі ці сполуки містять двовалентні іони (S-S) і (О - О),
тому стан окислення кожного з атомів кисню і сірки, що утворюють дані ланцюга, так само I. При розкладанні H2O2 переходить у більш стабільний стан: в H2O і О2, в яких відповідно рівні ступеня окислювання кисню (-2) і 0.
В окисно-відновних реакціях пероксид водню в залежності від партнерів та умов реакції може виступати і як окислювач, і як відновник.
Розглянемо реакції цих сполук на прикладах пероксиду водню:
Приклад 1. Н2О2 - окислювач: а) у кислому середовищі молекула пероксиду водню, приймаючи
  два електрони, переходить в дві молекули води за схемою
H2O2 2 e + 2H ----- 2H2O; H2O2 + H2 S ----- H2SO4 + ...
H2O2 + 2e + 2H ----- 2H2O2
HS + 4H2O - 8e ------ SO4 + 9H
4H2O2 + 8H + HS + 4H2O ----- 8H2O + SO4 + 9H
  4H2O2 + H2S + 7H ----- 4H2O + H2SO4 + 7H
4H2O2 + H2S == 4H2O + H2SO4
б) у нейтральному середовищі Н2О2 + 2е ----- 2ОН
ОСОБЛИВІ ВИПАДКИ складання рівнянь Редокс
Якщо в реакції беруть участь речовини, для яких складно підрахувати ступінь окислення (наприклад, В5Н11, FeAsS, органічні речовини) можна використовувати метод схематичного (формального) електронного балансу, суть якого полягає в тому, що алгебраїчна сума зарядів в лівій частині рівняння реакції окислення або відновлення повинна бути дорівнює сумі зарядів в правій частині цього ж рівняння.
Приклад 1. Дана схема реакції
  В2Н6 + KclO3 ----- KCl + H3BO3
Визначаємо відновник і окислювач, складаємо рівняння для процесів окислення та відновлення:
  В2Н6 - 12Е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
Відновлювачем в цій реакції є молекули В2Н6, що окисляються до борної кислоти:
  В2Н6 + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
Відсутні іони кисню для освіти борної кислоти можна отримати з молекул води, при цьому утворюються іони Н. Як неважко бачити, в лівій частині даної схеми процесу окислення є 0 зарядів, а в правій частині - 12 позитивних зарядів. Для зрівняння зарядів в обох частинах необхідно в лівій частині схеми відняти 12 електронів.
Окислювачем є аніони ClO3, які перетворюються на іони Cl, приймаючи 6 електронів: ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH.
При цьому звільняються іони кисню з'єднуються з молекулами води (реакція відбувається у водному середовищі), утворюючи іони ОН. Потім робимо балансування рівнянь процесів окислення та відновлення:
1 В2Н6 - 12Е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
2 ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH
B2H6 + 6H2O + 2ClO3 + 6H2O ----- 2H3BO3 + 12H + 12OH + 2Cl
B2H6 + 2KClO3 == 2H3BO3 + 2KCl 12H2O
Користування таблицею окислювально-відновних потенціалів
Цифри таблиці отримані при температурі 25 С. Зі зміною температури вони мало змінюються, тому ними можна користуватися для визначення напрямку реакції в звичайних умовах. Цифри таблиці дійсні для випадків, коли концентрація (або, точніше активність) розчинів у гальванічної ланцюга дорівнює одиниці (тобто 1 моль/л).
Необхідно мати на увазі наступне:
1. Збільшення концентрації іонів, в які переходить окисляються атом або іон, знижує е.. р. с. реакції, а зменшення - підвищує.
2. Збільшення концентрації окисляються атомів або іонів підвищує е.. р. с. реакції, а зменшення понижує.
3. Правила користування таблицями для визначення напрямку окислення - відновлення.
  У таблицях реакцій представлені величини нормальних потенціалів окиснення (Еокісл) і відновлення (Евосст) найважливіших процесів. Таблиці відповідно розділені на дві групи: "Окислення" і "Відновлення".
Знак "+" у Еокісл (або Евосст) і у відповідного lgKокісл (або lgKвосст) показує, що процес йде переважно зліва направо, а знак "-" у цих же величин - справа наліво.
  Для визначення напрямку тієї чи іншої реакції окислення-відновлення беруть дані розділів "Окислення" і "Відновлення", распологая в один рядок рівняння розглянутого процесу окислення за рівнянням заданого процесу відновлення. При цьому отримують незбалансоване загальне іонну рівняння можливої окислювально-відновної реакції.
  Алгебраїчна сума Еокісл + Евосст розглянутих процесів може бути величиною позитивною, і тоді ця реакція (за умови аокісл = авосст = 1 і певному значенні рН) йде, а якщо ця величина виявиться негативною, то реаакція (при тих же умовах) неможлива.
  Приклад. Чи піде реакція між I - іонами і Fe іонами з утворенням вільного йоду?
   Рішення. На таблиці "Окислення" (у групі реакцій "Йод") знаходять рівняння 2I - 2e I2, по таблиці "Відновлення" (у групі реакцій "Залізо") знаходять рівняння Fe + e Fe і записують їх в один рядок, складаючи величини Еокісл + Евосст;

   : lgKокісл: Еокісл: Евосст: lgKвосст:
  2I - 2e = I2 -18,07 -0,5345 +0,771 +13,04 Fe + e Fe
  Алгебраїчна сума (- 0,5345) + (+0,771) = + 0,2365-величина позитивна: отже, реакція 2 I + 2 Fe ----- I2 + 2Fe буде протікати за певних умов.
  За допомогою зазначених у цих же монограма логарифмів констант рівноваги можна також обчислити константи рівноваги різноманітних реакцій окислення-відновлення.
  Аналізуючи таблицю визначення напрямку реакції окислення-відновлення, можна зробити наступні висновки:
1. Іони "благородних" металів - сильні окислювачі.
Наприклад: Cr + Ag ----- Cr + Ag е.. р. с. = + 0,7995 - - 0,4 = 1,209 в.
  Fe + Au ---- Fe + Au е.. р. с. = + 1,68 - + 0,77 = 0,91 в.
2. Найбільш сильні відновлювачі - атоми лужних та лужноземельних металів. Найбільш слабкі відновлювачі - "благородні" метали та іони галогенів (за винятком іона йоду).
3. Найбільш сильні окислювачі - нейтральні атоми галогенів, високоположітельние іони металів, а також іони "благородних" металів. Найбільш слабкі окислювачі - іони лужних та лужноземельних металів.