Пероксид (перекис)
водню
Крім води, відомо іншу сполуку водню з
киснем - пероксид водню (Н2О2). У природі він
утворюється як побічний продукт при окисленні багатьох речовин киснем
повітря. Сліди його постійно містяться в атмосферних опадів. Пероксид
водню частково утворюється також у полум'ї куща водню, але при
охолодженні продуктів згоряння розкладається.
У досить великих концентраціях (до кількох
відсотках) Н2О2 може бути отримана взаємодією водню в момент виділення з молекулярною
киснем. Пероксид водню частково утворюється також при нагріванні до 2000
° С вологого кисню, при проходженні тихого електричного розряду крізь
вологу суміш водню з киснем і при дії на воду ультрафіолетових
променів або озону.
Теплота освіта
пероксиду водню.
Безпосередньо визначити теплоту освіти
пероксиду водню з елементів не вдається. Можливість знайти її непрямим
шляхом дає встановлений Г. І. Гессом (1840 р.) закон сталості сум тепла:
загальний тепловий ефект ряду послідовних хімічних реакцій дорівнює тепловому
ефекту будь-якого іншого ряду реакцій з тими ж самими вихідними речовинами і
кінцевими продуктами.
Строго кажучи, закон Гесса слід було б
сформулювати, як "закон сталості сум енергій", тому що при
хімічних перетвореннях енергія може виділятися або поглинатися не тільки в
теплової, але і як механічна, електрична та ін Крім того, передбачається,
що розглядаються процеси протікають при постійному тиску або постійному
обсязі. Як правило, саме так і стоїть справа при хімічних реакціях, а всі
інші форми енергії можуть бути перераховані на теплову. Сутність цього закону
особливо наочно виявляється у світлі наступної механічної аналогії: загальна
робота, вироблена опускається без тертя вантажем, залежить не від шляху, а
тільки від різниці початковою і кінцевою висот. Подібним же чином загальний
тепловий ефект тієї чи іншої хімічної реакції визначається тільки різницею
теплот освіти (з елементів) її кінцевих продуктів та вихідних речовин.
Якщо всі ці величини відомі, то для обчислення теплового ефекту реакції
досить із суми теплот освіти кінцевих продуктів відняти суму теплот
утворення вихідних речовин. Законом Гесса часто користуються при обчисленні
теплот таких реакцій, для яких пряме експериментальне їх визначення
важко або навіть неможливо.
У застосуванні до Н2О2 розрахунок можна
провести на основі розгляду двох різних шляхів утворення води:
1. Нехай спочатку при з'єднанні водню і
кисню утворюється пероксид водню, який потім розкладається на воду і
кисень. Тоді будемо мати наступні два процеси:
2 Н2 + 2 О2 = 2 Н2О2
+ 2х кДж
2 Н2О2
Н2О = 2 + О2
+ 196 кДж
Тепловий ефект останньої реакції легко визначається
експериментально. Складаючи почленно обидва рівняння і скорочуючи поодинокі члени,
отримуємо
2 Н2 + О2 = 2 Н2О +
(2х + 196) кДж.
2. Хай при з'єднанні водню з киснем
безпосередньо утворюється вода, тоді маємо
2 Н2 + О2 = 2 Н2О +
573 кДж.
Тому що в обох випадках і вихідні речовини, і
кінцеві продукти однакові, 2х + 196 = 573, звідки х = 188,5 кДж. Це і буде
теплота освіти благаючи пероксиду водню з елементів.
Отримання.
Пероксид водню найпростіше отримувати з пероксиду
барію (ВАО2), діючи на неї розведеної сірчаною кислотою:
ВАО2 + Н2SO4 = BaSO4
+ Н2О2.
При цьому поряд з пероксидом водню утворюється
нерозчинний у воді сульфат барію, від якого рідина може бути відділена
фільтр. Продается Н2О2 зазвичай у вигляді 3%-ного водного розчину.
тривалим упарювання звичайного 3%-ного водного
розчину Н2О2 при 60-70 ° С можна довести вміст у ньому
пероксиду водню до 30%. Для отримання більш міцних розчинів отгонкой води
доводиться проводити під зменшеним тиском. Так, при 15 мм рт. ст.
спочатку (приблизно з 30 ° С) відганяються головним чином вода, а коли температура
досягає 50 ° С, в перегонах колбі залишається дуже концентрований розчин
пероксиду водню, з якого при сильному охолодженні можуть бути виділені його
білі кристали.
Основним методом одержання пероксиду водню є
взаємодія з водою надсерной кислоти (або деяких її солей), легко
протікає за схемою:
Н2S2O8 + 2 H2O
= 2 H2SO4 + Н2О2.
Менше значення мають деякі нові методи
(розкладання органічних пероксидних з'єднань тощо) і старий спосіб
отримання з ВАО2. Для зберігання і перевезення великих кількостей
пероксиду водню найбільш придатні ємності з алюмінію (не нижче 99,6%-ної
чистоти).
Фізичні властивості.
Чистий пероксид водню - безбарвна сиропоподібну
рідину (з щільністю близько 1,5 г/мл), під достатньо зменшеним тиском
переганяються без розкладання. Замерзання Н2О2
супроводжується стиском (на відміну від води). Білі кристали пероксиду водню
плавляться при -0,5 ° С, тобто майже при тій же температурі, що і лід.
Теплота плавлення пероксиду водню становить 13
кДж/моль, теплота випаровування - 50 кДж/моль (при 25 ° С). Під звичайним тиском
чистий Н2О2 кипить при 152 ° С з сильним розкладанням
(причому пари можуть бути вибухонебезпечні). Для його критичних температури і
тиску теоретично розраховані значення 458 ° С і 214 атм. Щільність чистого Н2О2
дорівнює 1,71 г/см3 у твердому стані, 1,47 г/см3 при 0 ° С і 1,44 г/см3 при 25
° С. Рідкий пероксид водню, як і вода, сильно асоційована. Показник
заломлення Н2О2 (1,41), а також її в'язкість і
поверхневий натяг трохи вище, ніж у води (при тій же температурі).
Структурна формула.
Структурна формула пероксиду водню Н-О-О-Н
показує, що два атоми кисню безпосередньо з'єднані один з одним.
Зв'язок це міцна і обумовлює нестійкість молекули. Дійсно,
чиста Н2О2 здатна розкладатися на воду і кисень з
вибухом. У розведених водних розчинах вона значно стійкіші.
оптичними методами встановлено, що молекула Н-О-О-Н
не лінійна: зв'язки Н-О утворюють кути близько 95 ° зі зв'язком О-О. Крайніми
просторовими формами молекул подібного типу є показані нижче
плоскі структури - цис-форма (обидві зв'язку Н-О по одну сторону від зв'язку О-О) і
транс-форма (зв'язки Н-О по різні сторони).
Перехід від однієї з них до іншої міг би здійснюватися
шляхом повороту зв'язку Н-О по осі зв'язку О-О, але цьому перешкоджає потенційний
бар'єр внутрішнього обертання, обумовлений необхідністю проміжного
подолання менш енергетично вигідних станів (на 3,8 кДж/моль для
транс-форми і на 15 кДж/моль для цис-форми). Практично круговий обертання
зв'язків Н-О в молекулах Н2О2 не здійснюється, а
відбувається тільки деякі їх коливання поблизу найбільш стійкого для даної
молекули проміжного стану - косий ( "гош") - форми.
Хімічні властивості.
Чим чистіше пероксид водню, тим повільніше вона
розкладається при зберіганні. Особливо активними каталізаторами розкладу Н2О2
є з'єднання деяких металів (Сu, Fe, Mn та ін), причому помітно
діють навіть такі їх сліди, які не піддаються прямому аналітичному
визначенням. Для зв'язування етил металів до пероксиду водню як
"стабілізатора" часто додають трохи (близько 1:10 000)
пірофосфату натрію - Na4P2O7.
Сама по собі лужна середу не викликає розкладання
пероксиду водню, але сильно сприяє її каталітичного розпаду.
Навпаки, кислотна середу цей розпад ускладнює. Тому розчин Н2О2
часто підкислює сірчаної або фосфорною кислотою. Розкладання пероксиду водню
йде швидше при нагріванні і на світлі, тому зберігати його треба в темному
прохолодному місці.
Подібно воді, пероксид водню добре розчиняє
багато солі. З водою (також зі спиртом) вона змішується в будь-яких співвідношеннях.
Розбавлений його розчин має неприємний "металевий" смак. При
дії на шкіру міцних розчинів виходять опіки, причому обпечене місце
забарвлюється в білий колір.
Нижче зіставлена розчинність деяких солей у воді
і пероксид водню при 0 ° С (г на 100 г розчинника):
КС l
NaCl
NaNO3
Na2SO4
K2SO4
Н 2 Про
28,2
35,6
73,3
4,9
7,3
Н2О2
63,3
20,5
30,9
26,7
96,1
З наведених
прикладів видно, що при переході від Н2О до Н2О2
відбувається не просте зміщення розчинності в той чи інший бік, а
виявляється його сильна залежність від хімічної природи солей.
Незважаючи на велику схожість пероксиду водню з
водою по складу і ряду властивостей, суміші їх замерзають при набагато нижчою
температурі, ніж кожна речовина окремо. Існують суміші замерзають
лише нижче -50 ° С. За таких умов може утворитися дуже нестійка
сполук складу Н2О2 · 2Н2О. Слід
відзначити, що містять більше 50% Н2О2 водні розчини
(так само як і безводний пероксид водню) дуже схильні до переохолодження. З
ефіром пероксид водню, як і вода, змішується лише обмежена.
Пероксид водню є сильним окислювачем, тобто
легко віддає свій зайвий (у порівнянні з більш стійким з'єднанням - водою)
атом кисню. Так, при дії безводному і навіть висококонцентрованою Н2О2
на папір, тирсу та інші горючі речовини вони спалахують. Практичне
застосування пероксиду водню засновано головним чином на його окисляючих
дії. Щорічне світове виробництво Н2О2 перевищує
100 тис. т.
Характерний для пероксиду водню окислювальний
розпад може бути схематично зображено так:
Н2О2 = Н2О + О (на
окислення).
Кисле середовище більш сприяє цього розпаду, ніж
лужна.
Значно менш характерний для пероксиду водню
відновлювальний розпад за схемою:
Н2О2 = О2 + 2
Н (на відновлення)
Лужна середу більш сприяє такому розпаду,
ніж кисла.
Відновлювальний розпад пероксиду водню має
місце, наприклад, у присутності оксиду срібла:
Ag2O + Н2О2 = 2 Ag +
H2O + O2.
Аналогічно, по суті, протікає його взаємодію
з озоном (О3 + Н2О2 = 2 Н2О + 2 О2)
і з перманганатом калію в кислому середовищі:
2 КMnO4 + 5 Н2О2 + 3 H2SO4
= K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 O2 + 8 H2O.
Остання реакція застосовується для кількісного
визначення пероксиду водню.
Пероксид водню має дуже слабко вираженими
кислотними властивостями. При її взаємодії з гідроксиду деяких металів
утворюються відповідні пероксиди, які слід розглядати як солі
пероксиду водню. Так йде реакція, наприклад, з гідроксидом барію:
Ва (ОН) 2 + Н2О2 = ВАО2
+ 2 Н2О.
Солі пероксиду водню характеризуються наявністю в
молекулах пероксидного ланцюжка з двох атомів кисню. У нормальних оксидів
подібні ланцюжка не є. Наприклад:
Na-O-O-Na та О = С = О.
У зв'язку з цим відношення пероксидів і нормальних
оксидів до кислот по-різному - перший реагують з утворенням пероксиду
водню, а другим дають воду:
ВАО2 + Н2SO4 = BaSO4
+ Н2О2
SnO2 + 2
H2SO4 = Sn (SO4) 2 + 2 H2O
Шляхом вивчення продуктів реакції з кислотами можна,
таким чином, встановити, чи є дане кисневе підключення пероксидом
або оксидом.
Водневі атоми пероксиду водню можуть бути
заміщені не тільки на метал, але й на деякі радикали кислотного характеру.
В останньому випадку виходять кислоти, що містять у складі молекули
пероксидних ланцюжок і звані надкислот. Вони є, отже,
похідними пероксиду водню (і подібно до останньої володіють сильними
окисними властивостями). Прикладом може служити надсерная кислота,
схематична формула якої:
НO3S-O-O-SO3H.
Солі пероксиду водню є найбільш звичайними
представниками пероксидів. Останні можна в загальній формулі визначити як
хімічні сполуки, що містять безпосередньо пов'язані один з одним атоми
кисню. Звичайні оксиди таких кисень-кисневих містків не містять, ніж
і принципово відрізняються від пероксидів.
Повідомлялося, що при взаємодії Н2 і О2
з використанням електричного розряду вдалося отримати Н2О3.
За даними інфрачервоної спектроскопії, молекула має структуру О (ОН) 2,
причому зв'язку О-О приблизно на 5% довше і на 25% слабше, ніж у Н2О2.
При -60 ° С розкладання Н2О3 відбувається за кілька годин
на воду і кисень. У звичайних умовах цей надпероксід абсолютно нестійкий.
Застосування.
Більш половини усього виробленого пероксиду
водню витрачається на відбілювання різних матеріалів, що проводиться зазвичай в дуже
розбавлених (0,1-1%) водних розчинів Н2О2. Важливе
перевага пероксиду водню перед іншими окислювачами полягає в
"м'якості" дії, завдяки чому сам відбілює матеріал майже
не зачіпається. З цим же пов'язане і медичне використання дуже
розбавлених розчином пероксиду водню як антисептик (для
полоскання горла і т. д.).
Дуже концентровані (80% і вище) водні розчини Н2О2
знаходять застосування як джерела енергії і самостійно (за допомогою
каталізаторів швидкого розкладання Н2О2 з одного літра
рідкого пероксиду водню можна отримати близько 5000 л нагрітій до 700 ° С суміші
кисню з водяною парою), і як окислювач реактивних палив. Пероксид
водню застосовується як окислювач в хімічних виробництвах, як оригінал
сировина для отримання пероксидних з'єднань, ініціатор полімеризації
процесів, при виготовленні деяких пористих виробів, для штучного
старіння вин, фарбування волосся, виведення плям і т. д.
Список літератури
Для підготовки даної роботи були використані
матеріали з сайту http://schoolchemistry.by.ru/
