Розробка
іонометріческой методики визначення четвертинних амонієвих солей
Немирівський
А.М.
Моєю першою
роботою в лабораторії клатратних сполук (Інститут неорганічної хімії,
м. Новосибірськ) була розробка іонометріческой методики визначення
четвертинних амонієвих солей в екстрагентів. Методики повинні були бути
засновані на наукових матеріалах, авторами яких були Б. С. Смоляков і В. В. Коковкін.
Розкажу в двох
словах про ці матеріали. Вищезазначені автори займалися дослідженням
властивостей іоноселектівних електродів оборотних до катіонів четвертинних амонієвих
солей. Конструкція електродів була проста. Диоктилфталат змішувався з вугільним
порошком до утворення густої пасти. Цією пастою набивалися скляна трубка.
З одного кінця трубки в пасту занурювалася дріт, яка служила
струмовідводів приготованого іоноселектівного електрода. Дослідження властивостей
електрода такого роду показали, що основний хімічний принцип його
функціонування заснований на властивості гідрофобності четвертинних катіонів. У
зв'язку з цим, автори показали, що крім четвертинних амонієвих катіонів,
електрод звернемо до третинним сульфоніевим, третинним фосфоніевим катіонів, а
також до солей амінів. Чим вище гідрофобність катіона, тим нижче межа
виявлення і вище селективність визначення досліджуваного іона.
Об'єктом
аналізу для методики, що я повинен був розробити, були тріоктілметіламмонія
нітрат (томи), тріалкіл (С7 - С9) метіламмонія нітрат
(ТАМА) і тріалкілбензіламмонія нітрат (Таба). Треба було враховувати ще й те
обставина, що екстрагентів міг містити деякі кількості солей амінів,
які могли утворюватися на етапі органічного синтезу цих екстрагентів.
Для визначення
вищезазначених об'єктів мені було рекомендовано використовувати титрування
тетрафенілборатом натрію (ТФБН), тому що при цьому утворюються нерозчинні в
воді опади. Було відомо, що потенціометричні титрування четверічних амонієвих
солей проходить з великими стрибками титрування, що, безумовно, мало б
приводити до пристойної точності визначення (рис. 1, криві 1,2).
Рис.1.
Криві титрування 0,001 М розчинів Тома (1), ТАМА (2), ТБАЙ (3)
Однак на
практиці ця перевага зводиться нанівець одним серйозним недоліком. Річ у
тому, що чим вище гідрофобність четвертіченого катіона, тим необхідна більша
час для встановлення стабільного значення потенціалу іоноселектівного
електрода. Крім того, продукт реакції тетрафенілбората з Тама, Тома і Таба
випадає не у вигляді звичайного осаду, а утворює колоїдні розчини, які в
процесі титрування руйнуються, утворюючи надзвичайно липкий осад. Цей осад
прилипає до поверхні мембрани, не покращуючи показники стабільності
потенціалу. У кінцевому підсумку ці фактори призводять до того, що одиничне
визначення може тривати 1-1,5 години.
Для прискорення
процедури аналізу мною була запропонована процедура непрямого визначення. До
розчину ТАМА додається надлишок тетрафенілбората натрію. Через 5-10 хвилин у
цю суміш додається стандартний розчин йодиду тетрабутіламмонія (ТБАЙ),
який потім і титрів. Що дає така процедура? По-перше, відомо, що
катіон тетрабутіаммонія значно легше титри, хоча і з меншим стрибком
потенціометричного титрування (рис.1, крива 3). По-друге, осад
тетрафенілбората тетрабутіламмонія має яскраво виражений хлопьевідний вигляд,
який чудово збирає на себе липкий осад з'єднання четвертинних
амонієвих солей з тетрафенілборатом. Підсумком запропонованої процедури аналізу
було зменшення часу аналізу до 15-20 хвилин.
В остаточному вигляді
методика аналізу екстрагентів виглядала наступним чином.
Хід визначення
Навіски екстрагентів
розчинити в етанолі, перенести в колбу на 50 мл і довести розчин до мітки
чистим етанолом. 5 мл цього розчину помістити в склянку і додати 5 мл
розчину тетрафенілбората натрію (0,005 М) і близько 40 мл розчину NaOH (0,01 М).
Розчин лугу потрібен для запобігання впливу амінів. Через 5 хвилин до суміші
додати стандартний розчин йодиду тетрабутіламмонія (0,005 М). Далі в
розчин занурити електрод на четвертинні солі амонію та хлорсеребряного
електрод порівняння, підключені до Іономіри. Провести титрування
тетрафенілборатом (0,005 М). За результатами титрування побудувати графік у
координатах E від V, де Е - різниця потенціалів електродів; V - обсяг титранту.
Приготування
розчинів
Йодид
тетрабутіламмонія готується 2-хкратной перекристалізацією з ацетону готового
реактиву. Розчин готується розчиненням навішування реактиву у воді.
Тетрафенілборат
натрію теж готується розчиненням навішування, але потім титр розчину визначається
по йодид тетрабутіламмонія.
Список
літератури
Для підготовки
даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.novedu.ru/
