Світлочутливий матеріали, роль желатини і деяких добавок

Процес виготовлення фотоемульсін з галогенідів срібла при всіх відмінностях у деталях обов'язково включає декілька принципово важливих стадій. Це утворення мікрокристалів галогеніду срібла та їх зростання до потрібного розміру; надання мікрокристалів потрібного рівня світлочутливості; введення в емульсію різноманітних добавок, які формують або поліпшують її властивості; полив на підкладку та нанесення інших необхідних шарів (захисних, протівоореольних і т.д.).

Освіта галогеніду срібла йде з реакції подвійного соляного обміну між нітратом срібла і відповідним галогенідів (бромідом, хлоридом, сумішшю броміду з іодіда і т. п.) калію, натрію рідше, по рівняння

AgN03 + KHal AgHal + КNОз

На цій стадії можуть бути присутніми також деякі домішкові речовини, звичайно з числа дають іновалентние іони для включення в грати (наприклад, CdBr2, що дає іони Cd2 +), але іноді й більш складні, переважно комплексні (хоча б Ka3RhCl6, дає іони як Rh3 +, так і RhCl63-).

Реакція проводиться в розчині, що містить желатину, що на даній стадії процесу виконує роль захисного колоїду, запобігаючи злипання мікрокристалів, виникнення неправильних форм, отримання дуже різких відмінностей в розмірах між окремими мікрокристалів (тоді неминучі різкі відмінності по світлочутливості). Досить часто в реакційній середовищі присутні ще й розчинники галогеніду срібла, зокрема аміак.

Фактично розглянута стадія включає дві самостійні стадії з різними завданнями, але не завжди їх можна чітко розмежувати в часі, і друге нерідко навіть йде разом з першим. Ці стадії суть, по-перше, освіта та початковий зростання мікрокристалів і, по-друге, так зване фізичне дозрівання, що вимагає підвищеної температури і складається встановлення заданого розподілу мікрокристалів за розмірами, в тому числі завдяки росту більш великих з них за рахунок більш дрібних. Практично після фізичного дозрівання розміри мікрокристалів ні на одній з наступних стадій не змінюються, так що, чи бути емульсії крупно-або дрібнозернистою, однорідною або різнорідної за розмірами мікрокристалів, визначається саме тут. Всі наступні стадії впливають на інші властивості, перш за все на світлочутливість: після фізичного дозрівання вона ще дуже невелика, і якщо призначення фотоматеріалу не вимагає високої або хоча б помірною світлочутливості, її можна залишити на рівні, досягнутому під час фізичного дозрівання. Втім, зараз такі матеріали дуже рідкісні, хіба що діапозитивні пластинки і деякі платівки для голографії, але з ними фотолюбителеві стикатися не доводиться.

Наступна стадія, яку називають хімічним дозріванням, полягає в дотриманні утворилася суспензії мікрокристалів в желатині, тобто сформувалася емульсії, протягом певного часу при підвищеній температурі в присутності речовин, що взаємодіють з поверхнею мікрокристалів. На зорі промислової фотоемульсіонной технології цій стадії не знали, вона з'явилася результатом випадкового відкриття, що виявив значне підвищення світлочутливості (іноді й вуалі) фотоемульсії при її прогріві, причому тільки з желатином. Так виявилася ще одна важлива функція желатин, що для пояснення якої виникло припущення, що желатину містить у своєму складі мікродомішки, здатні до реакції з галогенідів срібла. Надалі з'ясувалося, що це дійсно так, що різні зразки желатини сильно розрізняються за активністю в реакціях з галогенідів срібла в емульсіях. Однак контролювати активність желатини в процесі її виробництва виявилося дуже складно, і краще було б мати неактивну желатину, без таких домішок, вводячи замість цього домішки самі по собі в дозованих кількостях. Для цього слід було дізнатися, які саме домішки є активними і яке їх утримання в желатині того чи іншого походження і способу отримання. До жаль, ще й сьогодні повної відповіді на це питання немає, але безперечно, що визначальна роль належить деяким з'єднанням двовалентній сірки; разом з тим, дуже важливу роль відіграють деякі амінокислоти, що протидіють реакцій сірчистих з'єднань з галогенідів срібла. У всякому разі, використання неактивних або малоактивних желатин і введення таких з'єднань, як тіосульфату натрію або амонію-Na2S2O3 або (NН4) 2S2О3, стає все більше поширеним прийомом.

Крім сірчистих з'єднань, чи то з желатин, що чи то зі спеціально введених добавок, в хімічному дозріванні часто беруть участь деякі солі золота, а іноді й інших металів, зокрема VIII групи періодичної системи (іридій, родій, паладій). Їх вводять як спільно з сірчистими сполуками, так і окремо, а які саме і як-залежить від вимог до конкретної емульсії. У всякому разі, всі ці добавки суттєво впливають на досягаються рівні світлочутливості і вуалі фотоемульсії. Набагато рідше дозрівання ведуть з відновлювачами галогеніду срібла (наприклад, з хлоридом олова, гідразин) замість сірчистих сполук; досягти настільки ж високої світлочутливості, як з сірчистими з'єднанням "або золотом, вони не дозволяють, а будь-яке мале відхилення від заданого режиму веде до-появи сильної вуалі (сірчані і інші згадані вище з'єднання в цьому відношенні менш небезпечні).

Протягом десятиліть не вщухають суперечки, які саме продукти-срібло або його сульфід-утворюються на поверхні кристалів галогенідів срібла в їх реакціях з сірчистими сполуками. Спочатку всі вважали, що виникають малі частинки сульфіду срібла, та неможливість отримати високу світлочутливість за допомогою відновників, коли на поверхні галогеніду свідомо утворюються малі частинки срібла, ще більше зміцнювала в цій думці. Однак поступово в хімії накопичилося багато даних, хоча і не відносяться лише до галогенидами срібла, але які показують, що в малих групах атомів або молекул, до того ж на межі двох або більше фаз, властивості реагентів та продукти реакцій можуть бути зовсім іншими, ніж у розчині і в великому обсязі. У ряду дослідників виникли спочатку міркування, а потім з'явилися і окремі факти, які свідчили, що реакції з сірчистими сенсибілізатора на поверхні мікрокристалів галогеніду срібла теж не обов'язково викликають освіта сульфіду срібла, що продуктом реакції може бути в усіх випадках срібло або змішані частинки срібла і його сульфіду, причому розміри, структура, положення частинок на поверхні можуть бути настільки різними, що не треба очікувати однакового їх впливу на властивості галогеніду срібла в усіх випадках, навіть якщо склад частинок завжди однаковий. Якщо використовуються солі золота, склад продуктів реакції теж неясний: частинки на поверхні можуть бути, за різними даними, чисто золотими або змішаними золото-срібними, але можуть бути і змішаними сульфідами золота і срібла. Ще менш ясно, чим викликається вуаль, тобто поява потемніння без освітлення при подальшому прояві. Раніше багато хто були схильні приписувати її частинкам срібла, які утворюються від відновників, але тепер з'явилися й інші дані, наприклад свідчать, що зростання вуалі приблизно відповідає зростанню кількості сульфіду срібла під час хімічного дозрівання.

Які б не були розбіжності з приводу продуктів реакцій, що протікають під час хімічного дозрівання, в одному всі згодні, і для цього порозуміння є прямі досвідчені дані. А саме: будь-які, продукти реакцій хімічного дозрівання представляють собою домішкові (тобто відмінні від галогеніду срібла) частинки на поверхні мікрокристалів, найлегше утворюються в найменш досконалих ділянках поверхні і призводять до подальшого поглиблення недосконалості кристалів поблизу місць свого освіти. Вже одного цього достатньо для розуміння багатьох функцій таких частинок при подальшому експонуванні мікрокристалів світлом, а значить, і для розуміння того, чому ці частинки так сильно впливають на світлочутливість кожного окремого мікрокристалів і всієї емульсії в цілому. Тому що будь-які порушення і неоднорідності грати кристалів можна описувати як потенційні ями, що захоплюють електрони при їх русі по кристалу, а порушення, що виникли в хімічному дозріванні, завжди значні, то можна говорити про хімічний дозріванні як про цілеспрямоване процесі створення досить глибоких ям, що відрізняються від решти, випадкових ям саме значною глибиною. Що ж до вуалі, то вона, можливо, є свого роду незапланованим результатом цього процесу, створенням дуже глибоких ям. Відзначимо, що такі ями успішно функціонують тільки будучи розташовані у поверхні. Ями, навіть глибокі, але всередині кристала, при формуванні світлочутливості нічого крім шкоди не приносять, тому що конкурують з поверхневими ямами під час висвітлення і заважають їх функціонування.

За хімічним дозріванням слід введення різноманітних добавок. Деякі з них покращують механічні властивості емульсії при поливі шару на підкладку (забезпечують краще зчеплення з підкладкою, перешкоджають розтріскування при подальшій сушці або оплавлення і сповзання з підкладки), інші покращують сохраняемость готових фотоматеріалів, перешкоджаючи поступового зменшення світлочутливості і росту вуалі за час між виготовленням та використанням фотоматеріалу, третій являють собою вихідні речовини для утворення барвників, що складають зображення в цветофотографіческіх матеріалах, четверті розширюють область спектру, до якої чутливий фотоматеріал, і т. д. Функції та природа дії деяких добавок розглядаються нижче.

Нарешті, йде полив емульсійного шару (або кількох шарів один поверх іншого, як у багатошарових кольорових фотоматеріалах) і різних допоміжних шарів -- проміжних фільтрових шарів у кольорових матеріалах, захисних шарів того чи іншого призначення, наприклад від механічних пошкоджень, від багаторазових відображень експонуються світла в підкладці (якщо вона прозора, як скло або плівка)-протівоореольних плівок, від виникнення статичних електричних зарядів при перемотування в камері або проекторі і т.д. Залишається ще нарізати плівку на потрібну довжину і ширину, зробити перфораційні отвори, вдрукувати по краях маркування (ці операції на платівках не проводяться зовсім, а на паперах обмежуються тільки різкою на формат), упакувати і нанести на упаковку необхідні відомості. Якщо додати, що практично весь процес йде або в повній темряві, або при мінімальному і не завжди зручному для ока освітлення, стане ясно, наскільки важкою і тонкою є технологія виробництва фотоматеріалів.

Вище згадувалося про добавки, що вводяться на стадії підготовки емульсії до поливу. Дві категорії добавок заслуговують тут більш докладного обговорення - оптичні сенсибілізатора і стабілізатори, так як ними багато в чому визначається реальна світлочутливість фотоматеріалу.

Червоний кордон фотоефекту в галогеніди срібла, як говорилося в розділі 1.2, лежить в фіолетовою частини спектру для броміду і навіть при додаванні іодіда зміщується не далі синьо-блакитний; для хлориду вона взагалі лежить на кордоні з ультрафіолетової областю, практично не захоплюючи видиму. Отже, при зйомці звичайними скляними об'єктивами або при друці через збільшувач, коли ультрафіолетове випромінювання зовсім, не допускається до матеріалу, ми повинні зіткнутися з тим, що світлочутливий компонент фотоматеріалу "погано бачить "майже весь падаючий на нього світло, а хлорідосеребряний взагалі повністю "Сліпий". Хоча за рахунок домішок, дефектів решітки, хімічного дозрівання червона, кордон кілька зсувається в бік більших довжин хвиль, але такі прийоми не дозволяють досягти потрібних змін червоної межі, і фотоматеріал залишається "підсліпуватим" до зеленого, жовтого; червоного світла. Тому вже понад 100 років надходять так: у емульсію вводять барвники, які поглинають світло саме в тієї частини спектру, до якої треба зробити чутливим фотоматеріал, наприклад до зелено-жовтого, якщо це Ортохроматичні матеріал, або до оранжево-червоного, але з частковою "зеленої сліпотою", якщо це матеріал панхроматичного, і без неї, якщо він ізопанхроматіческій. Не кожен барвник годиться для такої процедури - її називають оптичною сенсибілізацією, - оскільки він повинен перш за все дуже добре адсорбуватися на AgHal, утворюючи з кристалом як би одне ціле, і задовольняти ще ряду вимог, але в принципі зараз є досить широкий вибір оптичних сенсибілізатора для різноманітних фотоматеріалів. Зауважимо ще наступне: барвники не просто розширюють область спектру, що діє на фотоматеріал, але й підвищують загальну його світлочутливість за рахунок того, що в білому світі фотоматеріал починає "Помічати" не тільки ті складові, на які він реагував без барвника, а й складові, що поглинаються виключно барвником.

Механізм дії барвників ще не у всьому зрозумілий і досить складний, що видно хоча б з наступного. Майже всі барвники, розширюючи "кругозір" емульсії по спектру, в той Водночас більше або менше притупляють її здатність реагувати на синьо-фіолетове частину спектру, до якої емульсія була чутлива ще до введення барвника. Але серед безлічі відомих барвників є й такі, які, якщо їх ввести в емульсію після поливу на будь-якій стадії, притупляють її реакцію на будь-яке світло - і той, який вона відчувала без будь-якого барвника, і той, до якого її зробив чутливої барвник, введений до поливу. Дія таких додатково вводяться барвників-їх називають десенсібілізаторамі-представляє інтерес переважно для теорії фотографічного процесу. Для практичних цілей воно, як можна було припустити, не тільки не корисно, але й певно шкідливо.

Вище відзначалося вже, що під час хімічного дозрівання на поверхні мікрокристалів галогеніду срібла при підвищеній температурі йдуть реакції з мнкрокомпонентамі желатини та іншими спеціально введеними речовинами (сірчистими сполуками, золотом і т. п.). Коли дозрівання закінчується, емульсія залишається рідкою до моменту поливу, т.