Приховане фотографічне зображено і механізм його освіти

Ми знаємо, що приховане зображення представляє невелику групу атомів срібла. Нам, крім того, відомі деякі, явища, характерні для галогенідів срібла в темряві і на світла: існування темнової провідності, обумовленої рухом межузельних іонів Ag +; відсутність рухомих іонів Hal-; виникнення при освітленні вільних електронів і позитивних дірок, з яких перший гаразд, рухливіше другий; існування в решітці кристала галогеніду срібла порушень, найбільш значні з яких мають домішкових природу, виникають в ході хімічного дозрівання і роблять - найбільший вплив на світлочутливість кристалів, тобто на їх здатність до утворення прихованого зображення. Треба тепер з цих розрізнених відомостей побачити загальну картину. Вперше це зробили в 1938 р. англійські фізики Р. Герні і Н. Мотт (згодом лауреат Нобелівської премії), Хоча надалі: запропонована ними картина зазнала доповнення (за 40 з гаком років це неминуче), а де в чому зазнала і зміни, загальні її положення збереглися до цього дня-рідкісний приклад наукового довголіття!

Згідно Герні і Мотта, справа виглядає таким чином. Кожен мікрокристалів фотоемульсії при освітленні веде себе незалежно від інших, і його подальша доля -Виникнення здатності до прояву або її відсутність - не залежить від того, що трапиться з його сусідами. Освітлення викликає в мікрокристалів галогеніду срібла - внутрішній фотоефект, тобто поява вільних електронів, що переміщаються в межах мікрокристалів до тих пір, поки вони не потраплять до будь-які потенційні ями, де затримаються на більш-менш тривалий час. За час їх перебування в. ямі (тим самим яма придбала негативний заряд) до них: підходять що знаходяться поблизу рухливі іони Ag +, які-вилучити звичайна сила тяжіння різнойменних зарядів. Результатом є виникнення групи атомів срібла з реакції

любить - + NAg + nAg0

Оскільки в дрібної ямі електрони могли б і не затриматися надовго і піти з неї ще до підходу іонів Ag +, головну роль в утворенні груп атомів відіграють найбільш глибокі ями, з яких електрони майже не мають шансів піти, а саме такими ямами, як ми пам'ятаємо, служать домішкові частинки, що виникли при хімічному дозріванні. Так об'єднався в одне ціле ряд розрізнених досі деталей.

У цій картині вдалося знайти місце і для інших давно відомих експериментальних фактів. Зупинимося на двох з них. По-перше, було доведено, що приховані зображення, створені дією світла, що поглинається самим галогенідів срібла (синьо-фіолетового, а також ультрафіолетового), і дією світла (зеленого, жовтого, червоного), що поглинається барвником-оптичним сенсибілізатора, абсолютно однакові. По-друге, як уже говорилося, відновлення галогеніду срібла до металу в проявники не йде у відсутність прихованого зображення. Обидва факту в рамках теорії Герні-Мотта цілком природні. Дійсно, якщо поглинання світла барвником викличе звільнення в ньому електрона, що передається потім у галогеніди срібла, або передачу в галогеніди енергії збудження, отриманої барвником і достатньою для звільнення електрона в самому нітрати, то все інше буде відбуватися так, як якби світло поглинався безпосередньо в мікрокристалів. Правда, і до цього дня немає остаточного відповіді на запитання, що ж робить барвник-чи передає електрон або енергію збудження, але виникнення в галогеніди срібла вільних електронів після поглинання світла барвником доведено прямими дослідами, а отже, відповідь, що випливає з теорії Герні - Мотта, залишається правильним незалежно від деталей картини.

Неважко зрозуміти і другий з названих фактів. Відновлення з точки зору хімії є передача електронів від відновлювача (який сам при цьому окислюється) до відновлюваної речовини. Якщо проявляє речовина, як і належить відновник, передасть мікрокристалів галогеніду срібла електрони, ті почнуть переміщатися по кристалу, поки не закріпляться в будь-якій потенційній ямі, і почнуть притягати до себе іони Ag +. Очевидно, найбільш міцним буде закріплення їх у найбільш глибоких ямах, а такими, як ми знаємо, будуть місця зосередження прихованого зображення. До цього додамо, що освіта атома срібла в ямі "поглиблює" її; іншими словами ми, процес зростання частки срібла на ямі шляхом поодіночного додавання атомів є в той же час процес поглиблення ями. Значить, з усіма електронами, що переходять від відновлювача. буде відбуватися те ж, що і з електронами, що з'явилися внаслідок фотоефекту, і зростання частки срібла, що почався ще на стадії експонування, буде продовжуватися на стадії прояви - підкреслюємо, саме продовжуватися, а не починатися.

Не забудемо і про долю позитивних дірок, що утворюються одночасно з вільними електронами. Герні і Мотт вважали, що в освіті прихованого зображення дірки не грають ніякої ролі з таких причин: вони малорухливі, і коли електрон вже далекий від місця свого звільнення, дірка ще майже не зрушила звідти, тобто їх возз'єднання (рекомбінація, як кажуть у фізиці) малоймовірно, і процес назад не піде; дірка ж, що дійшла нарешті до поверхні кристала, знаходить там вже не електрони, а готові атоми Ag °, і хоча в хімічному сенсі дірка є просто атом Наl °, реагувати з атомом Ag ° їй важко - заважає і мала рухливість, і присутність відразу зв'язує її желатини. Про те, наскільки точні ці твердження, у нас. Ще буде нагода поговорити, але вони принаймні не просто виключають дірки з участі в фотоліз, а дають цього певні підстави.

Які б зміни і доповнення вносилися ні пізніше в теорію Герні - Мотта, одне залишилося непорушним - існування двох стадій освіти прихованого зображення, спочатку електронної, потім іонної. Зараз ми перейдемо до викладу більш детальних і більш сучасних уявлень, але в них чергування електронної та іонної стадій збережеться. Основні ж зміни, яких теорія Герні - Мотта зажадала вже незабаром після своєї появи, випливали з міркувань про тривалість двох стадій. Почнемо по порядку.

Герні і Мотт допускали, що всі вільні електрони можуть закріпитися в одній ямі. Однак першим потрапив туди електрон буде за законом Кулона відштовхувати інші йдуть до цієї ямі електрони; простий розрахунок показує, що він не підпустить інші електрони до ями ближче, ніж на 50-60 А, тобто на десяток постійних решітки галогеніду срібла, а це більше розміру самої ями. Значить, поки заряд перший закріпився в ямі електрона не буде нейтралізований підійшов іоном Ag +, інший електрон до ями підійти не може і якщо навіть він і опиниться в ямі, то не в цієї ж, а в іншій; замість виникнення та безперешкодного зростання групи атомів срібла в одному місці почнеться в більшій чи меншій мірі розпорошення атомів, в тому числі і одиночних, по багатьох місцях. Щоб довести ці міркування до порівняння з прямим досвідом, парканом, про які часи йдеться.

Точковий заряд е (електрона) створює на відстані R електричне поле з напруженістю e/eR2 (тут e-діелектрична проникність середовища, в даному випадку AgHal). З фізики відомо також, що поле з напруженістю Е створює через поверхню S струм I == SES (s - питома електрична провідність середовища, в даному випадку Темнова в AgHal, тобто іонна). Оскільки поверхня навколо точкового заряду є сфера, то S == 4pR2, і тому I == 4pse/e. З іншого боку, сила струму I є заряд, що пройшов через дану поверхню за одиницю часу, тобто Q/t. Пройде ж через сферу рівно стільки заряду, скільки потрібно для нейтралізації заряду електрона; значить Q == тобто Звідси час, потрібний для нейтралізації цього заряду, є

t = Q/I = е/(4pse/e) = e/4pe

Раніше вже говорилося, що для броміду срібла про w W Ю-11 м/Ом-мм2 або 10-5 Ом - м-1. Що ж до діелектричної проникності, вона становить для броміду срібла близько 13 щодо вакууму, а так як для вакууму е == 1,11. Ю-10 Ф/м, то для AgBr в = 1,45-Ю-9 Ф/.м, звідки t w Ю "" 5 с. Для хлориду срібла е щодо вакууму дорівнює 12,2, про w 10 ~ 10 м/Ом-мм2, а значить, t близько до Ю ~ 4 с. Раніше зазначеного часу наступний електрон не зуміє підійти до ями і взяти участь в зростанні групи атомів срібла, тобто прихованого зображення. Але це, можливо, і не потрібно:

якщо, скажімо, за весь час експонування мікрокристалів поглине десяток-другий квантів, то в середньому час від виникнення одного вільного електрона до виникнення іншого складе одну десяту або одну двадцяту всієї витримки. У звичайних умовах витримка рідко буває менше 10-2 с, тобто від появи одного електрона в ямі до появи там іншого в середньому пройде більше часу, ніж потрібно для нейтралізації заряду перший електрона, і ніщо не завадить росту групи атомів срібла в одному місці. Виняток становитимуть випадки дуже малих витягів, цікаві для теорії і для ряду чисто технічних завдань, але майже неможливі в фотолюбітельской практиці; про них мова ще попереду.

Занадто швидкий темп виникнення вільних електронів не є єдиною перешкодою для росту групи атомів. Перешкодою, хоча й з інших причин, виявляється також занадто повільний темп їх виникнення, що трапляється при великих витримку і слабкого освітлення - ситуації не настільки рідкісної в практиці фотолюбителя. Дійсно, повільний темп означає, що проміжки часу, в протягом яких перша утворився атом залишається на самоті, великі: так, при витримці порядку секунди ці проміжки доходять до десятих часток секунди, а при витримці порядку хвилини-на кілька секунд, що за атомним масштабами становить величезну час. Наданий самому собі, не пов'язується ніякими . взаємодіями з іншими атомами, оскільки їх немає, чужорідний по відношенню до грат, де сили мають електричну природу і не впливають на електрично нейтральну частку, такий атом має чималі шанси "розпадатися" на вихідні складові частини-електрон і іон Ag +, використовуючи для розпаду навколишнє теплову енергію. Хімічно таке твердження означає просто оборотність реакції

е-+ Ag + Ag0

т. тобто явище досить відоме. Є численні, хоч і не у всьому узгоджуються один з одним досвідчені дані, за якими час життя атома Ag0 настільки мало, що не перевищує при кімнатній температурі тисячних часток секунди, а частіше буває і того менше. Отже, якщо другий електрон "запізнюється" з появою поблизу цієї ями (з причини цілком поважної - він ще просто не виник), то коли він, нарешті, виникне і підійде до даної ямі, у нього багато шансів застати її порожнім: яким він був іон Ag + вже повернувся до межузельному станом і переміщається по кристалу, і електрон теж пішов (його там ніхто не утримував-іона немає, грати нейтральна) і рухається по кристалу; не виключено "Повернення блудного сина" до іону галогену (нині дірки), звідки електрон був звільнений при поглинанні кванта, тобто рекомбінація. Таким чином, освіта частки прихованого зображення доведеться починати заново, і чим рідше будуть виникати вільні електрони, тим більш імовірним є саме такий хід подій.

Припустимо, однак, що обставини сприятливі і там, де вже є один атом, виникне також і друге. Цим ситуація різко змінюється: хоча два атоми ще не складають каталізатора прояви, їх взаємовплив стабілізує пару, і час життя обох атомів різко збільшується, тобто тепер вони швидше за все дочекаються приходу третього електрона, освіти третьому атома, не розпадаючись, а отже, зростання групи атомів продовжиться безперешкодно. Численні досліди (про деякі мова попереду) показали, що час життя групи навіть з двох атомів доходить до багатьох діб і в усякому випадку вимірюється годинами. Разом з тим вважати їх абсолютно стійкими теж не можна. Взагалі, можна сказати, що серед будь-яких частинок прихованого зображення абсолютно стійких не буває, і навіть цілком завершене приховане зображення, що має властивості каталізатора, може поступово розпадатися (зменшуючись на один атом за раз), якщо час між експонуванням і проявом велика, скажімо, порядку місяців або років, а особливо якщо експонованих матеріал зберігається при підвищеній температурі.

Труднощі зростання при високому темпі виникнення вільних електронів не вичерпуються розпиленням срібла по багатьох ямах замість однієї. Справа в тому, що глибоких ям, надовго захоплюючих електрон і тим що гарантують йому підхід іона Ag +, трохи і розташовані вони, як вже сказано, на поверхні мікрокристалів, тобто там, де при хімічному дозріванні йшли реакції галогеніду срібла з домішками желатини і де після занурення в проявник найлегше отримувати електрони від проявляє речовини. Якщо вільних електронів багато (темп їх утворення високий), більше, ніж є глибоких поверхневих ям, електрони за необхідності закріплюються на всіх інших більш-менш глибоких ямах, а серед таких більшість пов'язано з протяжними дефектами - тріщинами, дислокаціями і іншими порушеннями в обсязі мікрокрібталлов. Значить, приховане зображення почне утворюватися не тільки на поверхні, але і всередині мікрокристалів, а там прямого контакту з відновлювачем немає і функціонування частинок срібла в як каталізатор прояви неможливо. Добре ще, якщо проявник містить розчинник галогеніду срібла (їм в більшості проявників є сульфіт натрію і в деякій мірі бромід калію)-тоді через деякий час після занурення в проявник поверхню мікрокристалів розчиниться і доступ відновлюючого розчину до прихованого зображення буде відкритий, якщо ж взято проявник мало або зовсім не розчиняється, виникає парадоксальна ситуація-приховане зображення є, але виконати свою основну функцію каталізатора йому заважають зовнішні обставини і прояв не йде.

Така більше детальна картина, що випливає з уявлень Герні і Мотта. Нам ще не раз доведеться повернутися до неї в наступному розділі, оскільки з неї прямо слідують деякі міркування, важливі для практичної фотографії. В якості ілюстрації до сказаного наведемо тут два знімки (рис. 13), багато чого проясняють.

Принцип отримання кольорових фотографічних зображень

Отримання кольорових фотографічних зображень засновано на триколірної теорії зору. Відповідно до цієї теорії светоощущающій aппарат очі складається з трьох типів елементів, що мають різну цветочувствітельность. Елементи одного типу чутливі головним чином до синіх променів спектру, другий - до зелених і третя - до червоних. Червоні промені викликають збудження красночувствітельних елементи, створюючи враження червоного кольору, і т. д. L-месь променів різних квітів здатна збуджувати в рівній мірі всі цветочувствітельние елементи очі і викликає у нас відчуття білого кольору. В результаті різних комбінацій ступеня збудження трьох типів цветочувствітельних елементів очі виходить відчуття всіх існуючих кольорів і всіляких колірних відтінків.

При отриманні кольорових фотографічних зображень спочатку здійснюють розподіл оптичного зображення на три 3 складові, в спектральному відношенні відповідні зонам чутливості трьох приймачів світлової енергії. Цей процес називається квіткоділенням. Далі слід градаційний процес, в ході якого реєструються оптичні щільності кожного з кольороподілених зображень. У заключному процесі синтезу кольору оптичні щільності кольороподілених зображень керують у трьох колірних зонах інтенсивністю світла. Таким чином, для кожної з кольорових зон формується своє. зображення, а їх поєднання забезпечує кольорове відтворення об'єкту зйомки.

У кольоровій фотографії кольороподілених зображення формуються з барвників, колір яких є додатковим до основних квітів. Найбільш поширений спосіб освіти барвників заснований на принципі кольорового прояви. У спрощеному вигляді процес кольорового прояву може бути представлений наступною схемою:

AgHal + Red = Ag ° + Hal + Ox (1)

Ox + компоненти = Барвник (2)

де Red -- кольорове проявляє речовина; Ox - окислена форма кольорового проявляє речовини; Ag ° - металеве срібло.

Легко помітити, що перша стадія процесу (1) практично з?? падає з реакцією чорно-білого прояви. Відмінність полягає в тому, що в даному випадку застосовуються кольорові проявляють речовини. (Особливості їх дії розглянуті в наступному розділі.) Компоненти, або, як їх ще називають в літературі, кольорові або цветообразующіе компоненти, які можуть знаходитися в розчині проявника (дифундують компоненти) або вводяться в світлочутливий шар (закріплені компоненти). Залежно від хімічної будови компоненти при взаємодії з окисленої формою проявляє речовини утворюють жовті, пурпурові або блакитні барвники.

Реакції, відповідні рівнянь (1) і (2), протікають у фотографічному шарі в процесі кольорового прояву практично одночасно. Барвник утворюється в кількості, пропорційній кількості виділився металевого срібла. Таким чином, у світлочутливому шарі формуються дві суміщені зображення, що складаються зі срібла і з барвників. У процесах обробки, наступних за проявом, срібне зображення і неекспонірованний галогеніди срібла видаляються, після чого у фотографічному шарі залишається зображення, що складається лише з барвника.

Для отримання кольорових зображень необхідний спеціальний багатошаровий кольоровий фотоматеріал, що містить звичайно закріплені компоненти. На рис. 30 показані як будова такого матеріалу, так і спосіб формування зображення в ньому. Основа може являти собою плівку (наприклад, триацетатних, поліетилентерефталатні) або папір (з баритові або поліетиленовим покриттям). Фільтровані шар являє собою колоїдне срібло, діспергіроване в желатині. У деяких кольорових фотоматеріалах цей шар відсутній. Зате є такі матеріали, де між нижнім емульсійним шаром і основою поміщається протівоореольний шар. Завдяки підбору відповідних компонент у світлочутливих шарах виникають зображення, за кольором додаткові променів тієї зони спектру, яку сприймає даний шар. Так, у верхньому шарі сінечувствітельном утворюється жовтий барвник; в середньому шарі, що сприймає зелені промені (сині поглинаються фільтровані шаром) утворюється пурпурний барвник; подібним чином в нижньому шарі красночувствітельном виникають блакитні барвники. Порядок розташування шарів може бути іншим. Проте скрізь незмінним залишається принцип Нормування кольорового зображення в трьох шарах, у яких виникають що відповідають умовам кольороподілу барвники.

Для кожного з трьох барвистих зображень може бути побудована характеристична крива, що представляє собою залежність оптичної щільності відповідного барвника від логарифма експозиції (див. розділ 2.3). За цим характеристичним кривим можуть бути визначені значення світлочутливості, коефіцієнта контрастності, максимальної оптичної щільності, оптичної густини вуалі, корисного інтервалу експозицій. Для характеристики співвідношення сенситометричних параметрів окремих верств кольорових фотоматеріалів введено поняття балансу. Баланс по чутливості БЧ визначається співвідношенням величин світлочутливості для найбільш і найменш чутливого шарів:

БЧ = Sнаіб/Sнаім

В оптимальному випадку БЧ = 1, а відповідно до стандарту величина БЧ не повинна перевищувати 2,0-2,5 для кольорових негативних плівок і 1,6-1,8 для обертаються. Розбалансування по чутливості як негативних, так і позитивних фотоматеріалів виправляється за допомогою коригувальних світлофільтрів.

Дуже важливою характеристикою кольорових фотоматеріалів є баланс по контрасту Бк, який визначається як різниця найбільшого і найменшого коефіцієнтів контрастності окремих шарів:

Бк = gнаіб - gнаім

В оптимальному випадку Бк = 0, однак на практиці цього не вдається досягти. Оскільки виправити розбалансування по 8контрасту дуже важко, величина 6к НЕ повинна перевищувати 0,1 для кольорових негативних плівок, 0,3 - для кольорових що звертаються плівок, 0,5 - для кольорових фотопаперів.

Виготовлення кольорових фотоматеріалів намагаються здійснювати таким чином, щоб розбалансування шарів по чутливості і контрасту була найменшою. При експонуванні кольорових фотоматеріалів необхідно не тільки враховувати загальний рівень освітленості (як для чорно-білих фотоматеріалів), а й регламентувати спектральний склад освітлення. Нарешті, для забезпечення балансу слід суворо дотримуватися рекомендацій по хіміко-фотографічної обробці кольорових фотоматеріалів.

Кольорові проявляють речовини і компоненти

Основним елементом кольорових проявників (так само, як і чорно-білих) є проявляє речовина. До нього крім звичайних вимог пред'являються наступні специфічні вимоги.

1. Продукти окислення який виявляє речовини повинні вступати в реакцію з кольоровими компонентами і утворювати в фотографічному шарі різні барвники у Залежно від хімічної будови компонент.

2. Спектральні характеристики (колір) утворюються в процесі прояву барвників повинні задовольняти вимогам кольоровідтворення.

3. Утворені в процесі прояву барвники повинні бути світлостійким і довговічними.

Є ряд речовин, які в тій чи іншій мірі відповідають цим основним вимогам. До них відносяться похідні парафенілендіаміна.

Різні речовини мають різну швидкість утворення барвників у процесі кольорового прояви. Так, діетілпарафенілендіамін (ЦПВ-1) забезпечує більшу ефективність кольорового прояву, ніж етілгідроксіетілпарафенілендіамін (ЦПВ-2), але зате він характеризується значно вищою алергічної активністю, тобто здатність викликати екзему у людей, що стикаються з кольоровим проявником. Тому в проявника для кольорових фотопаперів зазвичай використовується менш токсичний ЦПВ-2. Щоб підвищити ефективність прояви можна збільшити концентрацію ЦПВ-2 в проявники. Це призводить до деякого підвищення швидкості прояви та коефіцієнта контрастності. Такий прийом може виявитися корисним при виготовленні відбитків з малоконтрастних кольорових негативів. "Однак надмірне збільшення концентрації проявляє речовини може призвести до падіння фотографічної широти, зростанню вуалі і погіршення балансу. Зазвичай оптимальні концентрації складають 2,5-3,0 г/л для ЦПВ-1 і 4,5-5,0 г/л для ЦПВ-2. Основні вимоги, що пред'являються комнопентам, - відсутній власної забарвлення і здатність утворювати барвник при взаємодії з продуктами окислення кольорові виявляють речовин. Як компонент часто використовують похідні a-нафтол (утворюють блакитні барвники) і речовини, що містять активну метнлсновую групу (утворюють пурпурні і жовті барвники). Приклад сумарної реакції кольорового прояву за участю Ц11В-2 і а-нафтол, протікає з утворенням блакитного іідоаінлнпового барвника, наводиться нижче [рівняння (3)]. Для простоти проміжні стадії цієї реакції не розглядаються: a-нафтол вводиться в проявляє розчин і представляє собою так звану дифундують компоненту. Проте зазвичай використовуються не дифундують компоненти, а закріплені, тобто знаходяться в трьох світлочутливих шарах кольорового фотоматеріалу. Ці компоненти бувають двох основних типів -- недпффуідірующіе і гідрофобні.

Не дифундують компоненти відрізняються від дифундують перш за все наявністю аліфатичного залишку, наприклад C17H35, C18H37. Це призводить до зменшення дифузійного рухливості як компоненти, так і утворюється з неї барвника. У той же час недіфундірующіе компоненти завдяки наявності гідрофільних груп є досить розчинні у водних розчинах, що забезпечує їх введення в фотографічну емульсію.

Гідрофобні (або захищені) компоненти нерозчинні або дуже погано розчинні у волі. Такі компоненти розчиняють в органічних розчинниках і диспергуючих в желатинової галогенідосеребряной емульсії перед нанесенням на основу.

Список літератури

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://chemistry.narod.ru/