Розрахунок
коефіцієнтів активності. Особистий досвід.
Не так давно я
впритул зіткнувся з розрахунками коефіцієнта активності розчинів електролітів.
Не можна сказати, що раніше я ніколи не робив таких розрахунків, однак
зараз у мене виникли деякі питання, пов'язані з розрахунками в області
високих концентрацій.
Відомо, що
до 0,01 М іонної сили коефіцієнт активності (f) добре описується розширеної
формулою Дебая-Хюккеля:
(1)
де z - заряд
іона;
I - іонна сила
розчину;
P - параметр
Кілланда, що залежить від розміру іона;
A = 0,509 при
250С;
B = 0,328 при
250С.
Іонна сила
розчину дорівнює
(2)
де Ci
- Концентрація іонів одного виду в досліджуваному розчині.
Для області
більшої іонної сили, найбільш поширеною є така формула:
.
(3)
Ця формула
передбачає збільшення коефіцієнта активності після якогось значення іонної
сили.
Більшість
дослідників вважають за краще у своїх роботах не згадувати про умови, за
яких слід від формули (1) переходити до формули (3). У зв'язку з цим я
зробив власні дослідження, благо в моєму розпорядженні була програма
IonCalc (Програму можна отримати тут .).
Оскільки я
мав у своєму розпорядженні довідковими даними ( "Короткий хімічний довідник"
В. А. Рабиновича та З. Я. Хавін, вид. "Хімія", 1977р.) Про експериментально
отриманих значеннях коефіцієнта активності, то робота полягала в
зіставленні цих даних з розрахунок нимі. Розрахунки я проводив за формулою (1),
тому що застосування формули (3) тільки посилювало розбіжність між
експериментальними і розрахунковими даними.
У довіднику
приведені експериментально отримані дані про середній коефіцієнт активності
розчинів солей. Середній коефіцієнт активності складають коефіцієнти
активності аніону і катіона наступним чином:
f срm + n
= FMm + fAn, де
fM
і fA - коефіцієнти активності катіона і аніону:
m та n --
стехіометричні коефіцієнти досліджуваної солі MmAn.
Якщо
розпоряджатися цією формулою, то можна легко розрахувати середній коефіцієнт
активності і порівняти його з експериментальним.
Проведені
мною розрахунки представлені в таблиці, яка містить відомості про відносну
різниці у відсотках між експериментальними і розрахунковими даними.
Відносна похибка представлена у двох видах: середньоарифметична
величина похибки (перше число) і максимальна похибка в серії розрахунків
(друге число).
Таблиця 1 .*)
I, M
0,1
0,2
0,3
0,4
0,6
0,8
MA 1)
1,8/2,8
3,6/5,9
-
7,2/10
-
-
MA2
2)
-
-
2,8/5
-
5,8/7,5
-
M2A
3)
-
-
3,8/5,5
-
5,9/11
-
MSO4
4)
-
-
-
-
-
76/91
LaCl3
-
-
-
-
16
-
H3PO4
-
-
-
-
16
-
1) AgNO3, HCl, HNO3,
KBr, KCl, KOH, NaCl, NaOH, NH4Cl, NaCH3COO, NaNO3
, KNO3.
2) BaCl2, CaCl2,
FeCl2, MgBr2, MgCl2, Ca (NO3) 2
, Co (NO3) 2, Cu (NO3) 2.
3) K2CrO4, K2SO4,
Na2CrO4, (NH4) 2SO4, Na2SO4,
Na2CO3, K2CO3.
4) ZnSO4, MgSO4, MnSO4,
Cu SO4.
Розрахунки показують, що для іонної сили в 0,3 М максимальна
похибка становить 5-6%.
непоясненим
залишається той факт, що коефіцієнт активності сульфатів двозарядних металів
дуже високий у порівнянні з експериментальними даними. Також високий середній
коефіцієнт активності сірчаної кислоти. Він становить 0,266 для розчину з
іонною силою 0,3 М, у той час як розрахунки надають величину 0,517.
