Аміак

Незліченна безліч хімічних реакцій здійснив людина в лабораторії і промисловості, але невелике хімічне рівняння:

N2 +3 H2 == 2NН3

займає особливе місце в цьому нескінченному ряді.

У 1913 р. вперше був отриманий у промисловому масштабі аміак каталітичним синтезом з азоту і водню. Так була вирішена найважливіша проблема: проблема зв'язування азоту, яку вже давно намагалися розв'язати багато вчених з різних країн. Її рішення давало можливість отримати азот у зв'язаному стані, у вигляді аміаку NН3, який переводився в амонійні солі, або каталітичним окисленням в азотну кислоту та її солі. А вже з цих продуктів можна було необмежено отримувати всілякі азотвмісні речовини, які так необхідні буквально у всіх галузях народного господарства.

Приблизно в одне і той же час (1775-1780) були проведені перші досліди щодо зв'язування вільного азоту атмосфери. У 1775 р. шведський учений К. Шеєле відкрив реакцію зв'язування вільного азоту в ціанід:

Na2CO3 + 4С + N2 = 2NaCN + ЗСО

На підставі цієї реакції згодом, у 1895 р., був розроблений А. Франком та М. Каро ціанамідний метод зв'язування вільного азоту:

СаС2 + N2 = СаСN2 + С

Він отримав досить широке поширення, але супроводжувався витратами великих кількостей електроенергії і тому майже зійшов нанівець.

Паралельно цього способу зв'язування вільного азоту англійськими вченими Д. Прістлі і Г. Кавендіш була відкрита реакція азоту з киснем при сильних електричних розрядах з утворенням оксиду азоту: O2 = 2NO

Цей спосіб отримав назву дугового і знайшов ще розповсюджений з початку XX ст. Але вже до 1925 р. його перестали застосовувати через надзвичайну невигідність: у ньому споживалися колосальні кількості енергії, але основна частина затрачуваної енергії витрачалася даремно.

Потреби ж в азотних з'єднаннях зростали. Тому вкрай необхідний був такий спосіб зв'язування вільного азоту, який був в необмежених кількостях у атмосфері, який міг би задовольнити потреби людського суспільства в сполуки азоту і був би енергетично вигідним.

Спроби синтезу аміаку з азоту і водню робилися багатьма вченими, починаючи з кінця XVI І ст., Після того, як у 1784 р. найбільший французький вчений К. Бертолле встановив його склад (до цього вважали, що до складу аміаку входить так само і кисень).

Ф. Габер, автор каталітичного синтезу аміаку, так говорив згодом про сформований становищі:

"Потреба в нових джерелах азоту виявилася в кінці XIX ст. З середини XIX ст. використовувалася чилійська селітра, але до кінця століття стало ясно, що при подальшому зростанні потреб у порівнянні з наявними запасами, до середині XX ст. запаси будуть вичерпані, коли хімія не знайде виходу з положення.

Хімічна постановка питання була не нова. Коли почали переганяти кам'яне вугілля, серед продуктів перегонки натрапили на аміак, який у формі сульфату амонію знайшов потім застосування в сільському господарстві. Якщо в 1870 р. аміак був марним побічним продуктом газового виробництва, то в 1900 р. він стає високоцінних продуктом коксувального промисловості, і коксувального печі починають забезпечуватися установками для його утилізації. Його одержання з кам'яного вугілля було вивчено і вихід підвищений, але на цьому шляху не могло бути повного порятунку. При вмісті азоту у вугіллі, що дорівнює 1%, не можна було переробляти кам'яне вугілля заради одного аміаку.

Було розраховано, що потреба у зв'язаному азоті, рівна на початку XX ст. 100 тис. т на рік, незабаром підніметься до 1 млн. т. Такий попит міг бути задоволений тільки з одного джерела: з величезного запасу елементарного азоту, який представляє наша атмосфера, за допомогою зв'язування з іншим, широко розповсюдженим хімічним елементом. Вихідним продуктом, таким чином, є атмосферний азот; кінцевим продуктом повинні бути селітра або аміак, що вимагаються як добриво.

Завдання звелася до того, щоб зв'язати азот або з киснем або з воднем ".

Але всі ці спроби залишалися марними. Синтез аміаку був здійснений лише на початку XX ст. Для цього були причини: у всіх попередніх роботах був накопичений досвід у цій галузі до початку XX ст. різко збільшилася потреба в азотистих речовинах з боку майже всіх галузей економіки, а особливо для виробництва вибухових речовин у зв'язку з війнами величезну роль відіграли успіхи фізичної хімії. Особливо це відноситься до вчення про хімічний рівновазі, розвитку якого сприяли роботи Р. Клаузіуса і А. Вільямсона, Я. Вант-Гоффа і А. Ле-Шательє.

У 1884 р. Я. Вант-Гофф встановив залежність рухомого рівноваги від зміни температури: кожне рівновагу між двома різними станами речовини (системами) зміщується при зниженні температури в бік тієї з двох систем, при освіту якої виділяється теплота. А. Ле-Шательє розповсюдив цей принцип на зміну концентрації речовин, на зміну тиску і т. д. В 1888 р. А. Ле-Шательє, вивчаючи вплив тиску на хімічні реакції, сформулював став потім відомим принцип. За цим принципом всяка фізико-хімічна система прагне зберегти стан рівноваги і на всі процеси, що діють на неї ззовні, відповідає такими процесами зсередини системи, які прагнуть знищити це зовнішній вплив. Відтепер можна було передбачити напрям будь-якого хімічного процесу.

Таким чином, грунтуючись на закономірностях, встановлених Я. Вант-Гофф, і особливо А. Ле-Шательє, можна було правильно визначити оптимальні термодинамічні умови проведення хімічного процесу, тобто при якому тиску і температурах найкраще проводити той чи інший хімічний процес.

Це було дуже важливим для здійснення багатьох хімічних реакцій в промисловості, і в першу чергу синтезу аміаку, явівшімся першим промисловим процесом, на якому апробовувалися теоретичні положення ще молодий тоді науки - фізичної хімії.

За рівнянню реакції:

N2 +3 H2 == 2NН3

видно, що вона проходить з різким зменшенням обсягу (у 2 рази). Отже, за принципом Ле-Шательє для проведення цього процесу необхідно високий тиск.

Далі, ця реакція екзотермічна, отже, вихід аміаку буде тим більше, чим нижче температура. Звідси стає ясним, в якому напрямку повинен був вестися пошук оптимальних умов синтезу аміаку. Ф. Габер так говорив про значення i фізичної хімії та ролі А. Ле-Шательє, правда, дещо применшуючи роль останнього:

"Синтез аміаку з елементів - це процес, що належить класичної фізичної хімії. Думка про оборотності процесу дисоціації аміаку мали вже Девілль, Рамзай і Юнг. Ле-Шательє вже у 1901 р. досліджував вплив температури і дав .. положення рівноваги. Невдача перших спроб синтезу, однак, спонукала його залишити дослідження питання і пов'язані сюди міркування були їм лише викладені у французькому патенті. дізнався про це лише значно пізніше того, як сам прийшов до успішного закінчення моєї роботи.

Значення знайденого рішення задачі полягає в тому, що при ньому не доводиться вступати в область дуже високих температур і що через це витрата вугілля по відношенню до виходу аміаку значно менше, ніж в інших способах ".

На початку XX ст. і почалися посилені дослідження вчених, особливо в Німеччині, де їх проводили відомі вчені Вальтер Нернст і Фріц Габер. Вони були великими фізико-хіміками, термодинаміка (відомий третій закон термодинаміки Нернста, так звана "теплова" теорема). Дослідження реакції азоту з воднем під тиском були для них не випадкові, тому що ця реакція давала багатющий матеріал для вивчення термодинамічних законів. Крім того, не можна забувати, що на початку XX ст. Німеччина готувалася до війни, треба враховувати і потреби розвивається сільського господарства. Тому в Німеччині особливо гостро ставилося проблема зв'язування вільного азоту, і вона була вирішена саме в цій країні. Значення ж робіт вчених інших країн, і зокрема Франції, також велика, так як без відкриттів А. Ле-Шательє, наприклад, було б набагато важче вирішити завдання сполуки азоту з воднем. Тому хоча каталітичний синтез аміаку і народився в Німеччині, але, по суті справи. цей спосіб зв'язування азоту інтернаціональний. Це дуже важливо.

Безпосереднім ж творцем процесу каталітичного синтезу аміаку, який потім можна було здійснити в промисловості, став Фріц Габер. Він проводив дослідження спочатку в Карлсруе, а потім в Берліні і присвятив синтезу аміаку значну частину свого життя.

Роботи Ф. Габера з синтезу аміаку почалися в 1904 р. У період 1907-1909гг. він сконструював спеціальний маленький контактний апарат, де застосував підвищений тиск; був підібраний також осмієво каталізатор. Розроблений процес був рекомендований для промислового виробництва аміаку. Сталося це так. Керівники Баденській аніліновому і содового заводу ще не могли передбачити, що досліди Ф. Габера мали велике промислове значення. 2 липня 1909 Г.Ф. Габер демонстрував свої досліди по синтезу аміаку представникам цього заводу К. Бошу і А. Мітташу. Але досвід спочатку не вдавався, і К. Бош поїхав. Після полудня досліди були розпочаті знову, і аміак був отриманий. А. Мітташ, єдиний представник Баденській аніліновому і содового заводу, зважився придбати Ф. Габер право на патентування і рекомендувати цей процес у виробництво.

Хоча роботи по синтезу аміаку і були передані у виробництво, але технічний здійснення цього процесу на заводі зустріло ще дуже багато труднощів. Тим не менш в початку 1910 р. Ф. Габер вже міг з правом сказати, що "відтепер відкрита дорога розвитку нової індустрії ".

На основі маленького контактного апарата, який застосовується Ф. Габер, К. Брш розробив оригінальний контактний апарат для промислових умов. Усіма роботами по впровадженню синтезу аміаку в промисловість керував К. Бош. Ці роботи почалися в жовтні 1910 р., а на початку 1911р. виробництво аміаку на дослідній установці стало вже регулярним. За весь 1911 кількість отриманого аміаку досягло 11 000 кг. Протягом 1912 розмір контактного апарата (або печі) поступово виріс до 4 м в довжину і місткістю до 30 кг контактної маси (каталізатора).

Оскільки в тих термодинамічних умовах, при яких стан хімічної рівноваги найбільш сприяє виходу аміаку, азот і водень вступають в реакцію тільки в присутності каталізатора, то проблема пошуку кращих каталізаторів для синтезу аміаку з самого початку його промислового становлення мала першорядне значення.

Каталізаторами для синтезу аміаку займалася група співробітників на чолі з А. Мітташем. Вони рекомендували залізні каталізатори з добавками різних оксидів. Кращим каталізатором виявився залізний каталізатор з добавками оксидів алюмінію і калію:

Fe + Аl2O3 + К2О

Він є основою і сучасних каталізаторів синтезу аміаку.

Одночасно з роботою дослідно-промислової установки почалося будівництво першого в світі заводу каталітичного синтезу аміаку в м. оппа. 9 вересня 1913р. завод почав працювати. До 24 жовтня 1913 щоденна продукція заводу перевищила 10 т.

Вже в наступному, 1914 р., почалося будівництво другої черги заводу. Продукція аміаку до кінця 1915 досягла 100 т на місяць, до середини 1916 р. - 200 от в місяць, а до кінця 1917 р. - понад 7000 від на місяць. Так відбулося становлення одного з самих найважливіших процесів хімічної промисловості.

Надалі в інших країнах також виникли свої способи? синтезу аміаку, але вони принципово не мали відмінності від способу Габера-Боша. Вони відрізнялися величиною застосовуваного тиску, особливостями апаратури, способами очистки азотоводородной суміші (що є дуже важливим), різновидами каталізаторів, але головне - високий тиск і циркуляційний характер процесу-збереглися скрізь. (Порівняйте дані таблиці.)

Основні промислові способи синтезу аміаку

За розробку наукових основ процесу синтезу аміаку і за промислове оформлення його Ф. Габер і К. Бошу в 1918 р. була присуджена Нобелівська премія. При отриманні премії 2 червня 1920 в Стокгольмі Ф. Габер, як це годиться всім лауреатам Нобелівської премії, виголосив промову, фрагменти якої наводяться тут. Цікаво знати, як сам учений розцінював значення синтезу аміаку.

"Така висока премія зобов'язує охарактеризувати те положення, яке займає даний процес в науці, і викласти шлях, який до нього привів. Ідеться про хімічний перетворенні самого простого вигляду. Газоподібний азот утворює з газоподібним воднем в простому об'ємному відношенні газоподібний аміак. Всі три речовини добре відомі в хімії протягом понад століття. Кожне з них після першого половині XIX ст. було багато разів вивчено при найрізноманітніших умовах. Якщо при цьому сторіччя минуло, перш ніж вдалося знайти спосіб отримання аміаку з елементів, то причина полягає в тому, що для того, щоб змусити азот і водень значною мірою увійти в з'єднання, потрібні незвичайні засоби, створення точно визначених умов роботи та розробка термодинамічних основ процесу.

Особливе значення мала та обставина, що колишнім дослідникам не вдавалося простежити з достовірністю взаємодію азоту і водню з утворенням хоча б найменших слідів аміаку. Внаслідок цього виникло упередження, що отримання аміаку цим шляхом взагалі неможливо, і це упередження було сильно поширене в науці. Таке упередження створює уявні труднощі, які перешкоджають справі сильніше, ніж ясно усвідомлені дійсні труднощі.

Інтерес фахівців до процесу освіти аміаку з елементів заснований на тому, що при цьому виходить простий результат за допомогою незвичайних засобів. Інтерес широких кіл пояснюється тим, що синтез аміаку, здійснений у крупному масштабі, являє собою дійсний шлях до задоволення важливих народногосподарських потреб. Ця практична користь не була упередженою метою моїх робіт. Я не сумнівався в тому, що моя лабораторна робота дасть не більше, ніж наукове з'ясування основ розробку дослідних методів, і що до цих результатами повинно бути ще дуже багато докладено, щоб забезпечити господарське досягнення в промисловому масштабі.

Однак, з іншого боку, мені було б важко з такою глибиною вивчати це питання, якщо б я не був переконаний у господарській необхідності хімічного успіху в цій області ...". Далі Ф. Габер так оцінює рішення ним та іншими німецькими дослідниками проблеми зв'язування азоту шляхом каталітичного синтезу аміаку:

"Це рішення цілком достатньо для того, щоб разом з іншими процесами зв'язування азоту звільнити нас від турботи, яка 20 років тому створила небезпеку виснаження природних покладів селітри.

Бути може, рішення це не остаточне. Існування азотних бактерій показує нам, що природа, в її витончених формах біологічної хімії, знає і здійснює інші можливості, які вона спочатку приховує від нашого погляду.

Поки нам доводиться задовольнятися тим, що людству відкриваються нові багатства з можливості щедро удобрювати його юля ... Хімічна промисловість приходить на допомога сільському господареві, що перетворює мирною працею камені в хліби ".

Каталітичний синтез аміаку як спосіб зв'язування вільного азоту зайняв міцні позиції в світової хімічної промисловості. Він витіснив всі інші способи. Починаючи з 1914 виробництво аміаку з азоту і водню в усьому світі зросла: 11 тис. т до 18 млн. 775 тис. від в 1965 р. У 1965 р. у всіх країнах світу працювало 302 заводу синтетичного аміаку і будувалося ще 48 заводів.

У Росії перший завод синтетичного аміаку був побудований в 1928 р. в Чорноріченському. Потім у 1932 р. був побудований завод у Березниках і в 1933 р. - у Новомосковську.

Потім були побудовані багато інших. Випуск аміаку весь час збільшується. Так, у 1960-1970 рр.. кількість отриманого аміаку збільшилася з 1 млн. 384 тис. від до 7 млн. 638 тис. від на рік.

Дуже важливим для успішного проведення синтезу аміаку є правильний підбір каталізаторів для цієї реакції. При синтезі аміаку застосовуються змішані каталізатори. У нашій країні пошук змішаних каталізаторів синтезу аміаку проводиться під керівництвом С. С. Лачинева. Каталізатори, знайдені ним і його співробітниками, є одними з найкращих. З 1967 р. введено стандартний каталізатор наступного складу:

Дуже велике значення для правильного проведення процесу синтезу аміаку в промисловості мали і мають дослідження кінетики цієї реакції, тобто визначення залежності швидкості реакції від концентрації реагуючих речовин, або в застосуванні до реакцій між газами від парціальних тисків реагуючих газів в газовій реакційної суміші. У Росії важливі роботи в цьому напрямку проводилися М. И. Тьомкін із співробітниками. Ще в 1938 р. М. І. Тьомкін і В. М. Пижевим було встановлено кінетичне рівняння реакції синтезу аміаку, яке отримало визнання в усьому світі.

Промислові системи синтезу аміаку в залежності від застосовуваного тиску азотоводородной суміші поділяються на:

1. Установки, що працюють при низькому тиску (100-200 aт).

2. Системи, що працюють при середніх тисках (280-350 aт).

3. Системи, що працюють при високому тиску (450-1000 aт). Установки, що працюють при тиску - 100 aт, внаслідок їх складності і малої економічності рідко застосовуються в промисловості. При тиску 200 am в усьому світі працює всього близько десятка заводів. У цих системах стиснення азотоводородной суміші зазвичай проводиться турбокомпресорами.

Системи, що працюють при середньому тиску широко поширені як у Радянському Союзі, так і за кордоном. На малюнку 6 показана схема однієї з установок середнього тиску, що працює при 300 am. Свіжа азотоводородная суміш надходить з компресора 10 в масловіддільник 5, потім в колону предкаталіза 9 (для видалення слідів оксиду вуглецю (II) і кисню). Потім азотоводородная суміш охолоджується у водяному холодильнику 2, проходить водороздільники 8 і змішується з циркулюючої азотоводородо-аміачної сумішшю перед входом у випарник 7, де вона охолоджується до -5 ° С.

Далі газова суміш надходить у нижню частину конденсаційної колони 6, де із суміші виділяється аміак. Циркуляційна;, суміш, нагріта до 30 ° С в трубках темплообменніка, після виходу з конденсаційної колони надходить у колону синтезу аміаку при змісті 3-5% NН3, що залишився в газі після його охолодження. Основний потік газу в колоні рухається по кільцевому зазору між каталізу битим коробкою і внутрішньою стінкою корпусу. Потім він проходить між зовнішньою стінкою теплообмінника і внутрішньою стінкою корпусу колони і надходить у Міжтрубний простір теплообмінника колони, де змішується з другий потоком газу (байпасні газ), і, пройшовши центральну трубу каталізаторной коробки, входить зверху у внутрішні трубки. Далі газ рухається в кільцевому зазорі між внутрішньою і зовнішньою трубкою Фільда знизу вгору і надходить у зону каталізу (рис. 2)

На виході з шару каталізатора азотоводородо-аміачна суміш при 500 ° С містить 14-16% NН3. Залишаючи зону каталізу,. вона проходить трубки теплообмінника колони, де віддає своє тепло газу, що надходить на каталізатор, і видаляється з колони при температурі 180-200 ° С.

Потім газова суміш прямує в водяний конденсатор 2 (мал. 1), де охолоджується до 35 ° С, і надходить у сепаратор 3. Тут з газу виділяється до 60%, що утворився в колоні аміаку. З сепаратора газова суміш передається в циркуляційний компресор 4, де тиск суміші підвищується до її робочого тиску. Пройшовши далі масловіддільник 5, газова суміш надходить у Міжтрубний простір конденсаційної колони 6. Після виходу з цієї колони газ з'єднується по шляху з свіжим газом, і цикл повторюється.

Рідкий аміак з первинного сепаратора 3 і конденсаційної колони 6 відправляють на склад.

На малюнку 8 зображена схема установки, що працює під тиском 450 am. Азотоводородная суміш, стиснута до 450 am, надходить у вугільний фільтр/і далі змішується з циркуляційним газом перед колоною синтезу 4.

Суміш циркуляційного і входить в систему газу, що має температуру 35 ° С, через штуцер у верхній кришці входить в колону 4 і рухається спочатку по кільцевої щілини уздовж корпусу колони, нагріваючись тут до 50 ° С.

Далі суміш направляється в трубки теплообмінника, де температура газу підвищується до 280-350 ° С. Потім газ проходить центральну трубку, в якій знаходиться електронагрівач, і при 425 ° С надходить на каталізатор.

У цій схемі використовується колона з поличною насадкою, розрахованої на використання тепла реакції синтезу аміаку. Під кожною полицею розміщені змійовики, в яких циркулює вода, що має температуру 230-330 ° С. Після виходу з кожного шару каталізатора (полки) газ охолоджується з 520 до 425 ° С завдяки теплообміну з водою, що циркулює в змійовиках.

Потім газ надходить в теплообмінники, де нагріває холодну газову суміш, і при 100 ° С виходить із колони. Далі газ в конденсаторі 9 охолоджується водою до 35 ° С;. При це з газу конденсується аміак. З конденсатора газ прямує в сепаратор 2 для відділення рідкого аміаку. Конденсується аміак передається потім до збірки 10.

Технологія виробництва аміаку з азоту і водню постійно вдосконалюється. У Останнім часом застосовуються: конверсія природного газу в трубчастих печах під тиском 30-40arn для отримання водню; створення і впровадження в промисловість низькотемпературних каталізаторів; використання тепла хімічних реакцій аміачного виробництва.

Список літератури

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://chemistry.narod.ru/