Редоксметрія

Кілька рад починаючому потенціометрісту

А. В. Каверін.

Більш-менш зрозуміло, що ж потрібно для вимірювань і обговорили деякі тонкощі вибору обладнання для іонометр. Прийшла черга в чомусь загадковою і не дуже поширеної практики редоксметріі.

Зміст цієї частини "Рад":

1) класифікація електродів;

2) вибір електроди для роботи;

3) калібрування, підпорядкування рівняння Нернста;

4) опір електродів.

1. Класифікація електродів

Електроди редоксметріческіе (або як їх ще називають - індикаторні) бувають:

1. Металеві (класичні). Це всім добре відомі платинові, золоті, іридієві, титанові та й будь-які інші лише б хімічно інертні у ваших розчинах. Є й модифіковані, наприклад, досить часто застосовувані платинові-платінірованние, тобто платинові з електрохімічних обложеної платиною. Такі електроди мають величезну електродного поверхнею аж до кількох кв. метрів, хоча на вигляд це може бути платівка 0.5x0.5 см.

Останнім час все більший і більший інтерес викликають тонкошарові електроди. Наприклад, титанова основа з плівкою платини, товщиною в декілька атомних шарів. Як показують дослідження їх електрохімічне поведінка залежить як від природи металу-плівки так і металу-підкладки.

2. Напівпровідникові. Не дивуйтеся, є й такі. Це SnO2, вуглецеві (графітові), скляні та ін Тут головне щоб вони були електронними (неіонних) провідниками. Або іншими словами число переносу по електронам було б близько до одиниці, тобто до 100%. Як правило, у більшості цих електродів один великий недолік - їх хімічна нестійкість і деяка пористість, як це, наприклад, проявляється у SnO2 і графіту.

З іншого боку, скляні редокс-метричні електроди (пр. ЕО-021) тут виявляються практично поза конкуренцією. Індиферентність в екстремальнокіслих середовищах аж до 2-х вольт! Спробуйте знайти що-небудь схоже.

2. Вибір електроди для роботи

При виборі електроди для вимірів у ваших розчинах слід врахувати цілий набір факторів, багато хто з яких визначають, чи можете ви в принципі міряти цим електродом хоч що-небудь, що має фізико-хімічний сенс. Не треба думати, що раз платиновий електрод часто використовуємо, то він універсальний. Тут, у редоксметріі, аксіома про неможливість існування УНІВЕРСАЛЬНОГО ЕЛЕКТРОДА ще більш яскраво виражена. І, я сподіваюся, з подальшого тексту ви це зрозумієте і погодитеся зі мною.

Отже, перед вибором якогось електрода постарайтеся відповісти самому собі на наступні питання:

1) Чи впевнені ви, що ваш електрод, вірніше його матеріал, буде хімічно стійкий у ваших розчинах. Для більшості часто застосовуваних електродів вже відомі кордону індиферентності. Деякі дані розміщені на сайті "Аналітична хімія "(redel.htm). Якщо потенціали, які ви хочете вимірювати, знаходяться поза межами індиферентності для вашого електрода, то готуйтеся до сюрпризів. Поясню, у вас платиновий електрод, ви плануєте використовувати його в сільноокіслітельних (~ 0.8В) лужних середовищах. При таких значеннях поверхню платини неминуче покриється оксидами, але ці оксиди як і раніше є електронними провідниками і як і раніше, можуть служити для виміру редокс-потенціалів, але це вже не метал, а напівпровідник! І його електродні характеристики зазнають ЯКІСНІ зміни. Тому будьте готові до зміни часу встановлення потенціалів, меж виконання рівняння Нерста, залежність від перемішування, чутливості до компонентів інших редокс-систем та ін

Природу цих неприємностей буде вкрай складно пояснити в рамках цих рад, тому всіх сильно зацікавилися я відсилаю до книги N1 у списку літератури. А поки просто прийміть на віру, що напівпровідникові електроди за своїми характеристиками якісно відмінні від металевих електродів.

2) Не забудьте, що деякі електроди дуже "не люблять" деякі речовини. Так платина не любить хлориди, тому що окислена форма охоче утворює з ними комплексні іони, втім, також як і з цілим рядом інших. Для порівняння подивіться в таблицях редокс-потенціалів системи Pt/Pt2 + і Pt/PtCl4-.

Мораль - якщо в розчині присутні речовини, здатні утворювати з'єднання (пр. комплекси) з окисленої формою матеріалу електрода, то межі індиферентності зрушаться в область менших значень.

3) Майте на увазі, що металеві електроди, або вірніше їх матеріал може виявитися гетерогенним каталізатором реакцій. Наприклад, опускаючи платиновий-платінірованний електрод у розчин перекису водню, ви тим самим каталітично прискорюєте реакцію розкладання перекису. Або якщо ви вимірюєте потенціали, значення яких близькі до кордону термодинамічної стійкості води, то вносячи метал-каталізатор ви можете ініціювати розкладання води.

4) Іноді вибір форми і поверхні може зіграти свою несподівану роль в редоксметріческіх вимірах. Застосовуючи електроди з розвиненою поверхнею: платінірованние-платинові, платинову сітку або інші варіанти, ви тим самим прискорюєте електронний обмін між розчином і електродом, що призводить до більш швидкому встановленню потенціалів, але не забудьте і про пункт 3 (каталіз).

5) У цьому пункті хотів би поговорити про селективності редокс-електродів до окремих редокс-систем, але це занадто складно і ново (особисто я знаю тільки одну книгу де ви про це можете прочитати - "Окислювальний потенціал", (див. список літератури), тому прийміть на віру ті речі, які прочитаєте нижче.

Окремі металеві електроди володіють деякою селективністю до деяких редокс-систем. Прикладів дійсно високій селективності особисто я знаю дуже мало, найбільш ярковираженний випадок - це система йод/іодіда на платиновому електроді.

Більше з певністю можна сказати про полупровопроводнікових електродах. Так вже сталося, що вони володіють вродженою селективністю в залежності від типу провідності:

p-полупродовнікі селективний до відновних редокс-систем,

n-напівпровідники ----------------- До окислювальним.

пояснень не привожу - можете спробувати розібратися самі все в тій же книжці -- "Окислювальний потенціал".

3. Калібрування в редоксметріі поширена набагато у меншій мірі в порівнянні з іонометр. Це й зрозуміло, кількісні редоксметріческіе вимірювання вкрай рідкісні. Набагато частіше редоксметрію використовують лише як інструмент для якісної реєстрації, наприклад потенціометричні титрування йоду тіосульфату. Редоксметрія тут виступає лише як інструмент визначення кінця титрування. Прикро, адже якщо розібратися, то в тій же йодометріі редоксметрію можна використовувати і як кількісний метод аналізу, і нижня межа виявлення тут буде нітрохи не нижче ніж при використанні іоноселектівних електродів або тривіального крохмалю.

Ну да ладно, ні, так ні. Все одно іноді у дослідників виникає необхідність отримати графік E-lg (Ox/Red). То тут їх (дослідників) чекає дуже багато цікавих моментів.

По-перше, якщо ви працюєте у водних розчинах, а в неводних розчинах практично ніхто не редокс-потенціалів не вимірює, то тут треба пам'ятати, що крім вашої вивчається редокс-системи є і друге - конкуруюча, а саме редокс-система кисень/вода. Здивовані? Не дивуйтеся, розчинність кисню повітря при кімнатній температурі майже 10 мгО2/л і це дуже багато.

При знятті калібрування часто область лінійності простягається від ~ -3 до ~ 3, але далі починаються відхилення в позитивну або негативну сторону. Тут треба розуміти причини таких відхилень. Часто це визначається одним фактором: наявність домішкових редокс-систем. Поки редокс-буферність по вивчається системі висока всю електрику "переноситься" компонентами тільки цієї редокс-системи. Але при розведенні або зсуві співвідношення Ox/Red, наприклад, 1/10000, буферність виявляється недостатньою і тут вплив домішкових редокс-систем вже суттєво.

Іншими словами електрику "переноситься" вже не тільки компонентами потрібної редокс-системи, але й прімеснимі.В загальному випадку можна сказати так - якщо потенціал домішковий системи большепотенціала вашу, то буде завищення калібрування і відповідно навпаки. Крім цього не потрібно забувати, що різні електроди мають різні електрохімічні характеристики, тому область лінійності для різних електродів можуть не совпадать.Не забувайте і про корозію електродів - по суті це та ж ситуація, коли число переносу перестає бути 1 (частина електрики витрачається на руйнування матеріалу електрода).

4. Загалом випадку опір редокс-електрода складається з двох складових: електричне і електрохімічне. Електричний опір - це опір струмовідводу та матеріалу електрода. Для металевих електродів воно мало (ЭПВ-1 ~ 1 Ом). Для неметалів може досягати сотень кОм. Інша справа опір електрохімічне - по суті, цей опір переходу електрона з фази розчину в фазу металу. Чим редокс-буферність більше (і чим вище струми обміну), тим електрохімічне опір нижче. У розведених розчинах редокс-систем воно може досягати МегаОмов.

Список літератури

1. Шульц М.М., Писаревський А.М., Полозова І.П. Окислювальний потенціал. Л. Хімія, 1988р.

2. Фізична хімія, під ред. акад. Б.П. Нікольського, Ленінград, Хімія, 1987р. , 880с.

3. Курс фізичної хімії, під ред. Я.І. Герасимова, М. Хімія, 1966р., Том 2.