Солі

СОЛІ, клас хімічних сполук. Загальноприйнятого визначення поняття "Солі", так само як і термінів "кислоти і підстави", продуктами взаємодією яких солі є, в даний час не існує. Солі можуть розглядатися як продукти заміщення протонів водню кислоти на іони металів, NH4 +, СН3NН3 + та ін катіони або груп ОН підстави на аніони кислот (напр., Cl-, SO42-).

Класифікація

Продуктами повного заміщення є середні солі, наприклад. Na2SO4, MgCl2, неповного-кислі або основні солі, наприклад KHSO4, СuСlOН. Розрізняють також прості солі, що включають один вид катіонів і один вид аніонів (наприклад, NaCl), подвійні солі містять два види катіонів (наприклад, KAl (SO4) 2 • 12H2O), змішані солі, у складі яких два види кислотних залишків (наприклад, AgClBr). Комплексні солі містять комплексні іони, наприклад K4 [Fe (CN) 6].

Фізичні властивості

Типові солі -- кристалічні речовини з іонним структурою, наприклад CsF Існують також ковалентні солі, наприклад АlСl3. Насправді характер хімічного зв'язку, v багатьох солей змішаний.

За розчинності у воді розрізняють розчинні, мало розчинні і практично нерозчинні солі. До розчинною відносяться майже всі солі натрію, калію і амонію, багато нітрати, ацетат і хлориди, за винятком солей полівалентних металів, гідролізу в воді, багато кислі солі.

Розчинність солей у воді при кімнатній температурі        

Каті-   

они         

Аніони             

F-         

Cl-         

Br-         

I-         

S2-         

NO3-         

CO32-         

SiO32-         

SO42-         

PO43-             

Na +         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р             

K +         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р             

NH4 +         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р             

Mg2 +         

РК         

Р         

Р         

Р         

М         

Р         

Н         

РК         

Р         

РК             

Ca2 +         

НК         

Р         

Р         

Р         

М         

Р         

Н         

РК         

М         

РК             

Sr2 +         

НК         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Н         

РК         

РК         

РК             

Ba2 +         

РК         

Р         

Р         

Р         

Р         

Р         

Н         

РК         

НК         

РК             

Sn2 +         

Р         

Р         

Р         

М         

РК         

Р         

Н         

Н         

Р         

Н             

Pb2 +         

Н         

М         

М         

М         

РК         

Р         

Н         

Н         

Н         

Н             

Al3 +         

М         

Р         

Р         

Р         

Г         

Р         

Г         

НК         

Р         

РК             

Cr3 +         

Р         

Р         

Р         

Р         

Г         

Р         

Г         

Н         

Р         

РК             

Mn2 +         

Р         

Р         

Р         

Р         

Н         

Р         

Н         

Н         

Р         

Н             

Fe2 +         

М         

Р         

Р         

Р         

Н         

Р         

Н         

Н         

Р         

Н             

Fe3 +         

Р         

Р         

Р         

-         

-         

Р         

Г         

Н         

Р         

РК             

Co2 +         

М         

Р         

Р         

Р         

Н         

Р         

Н         

Н         

Р         

Н             

Ni2 +         

М         

Р         

Р         

Р         

РК         

Р         

Н         

Н         

Р         

Н             

Cu2 +         

М         

Р         

Р         

-         

Н         

Р         

Г         

Н         

Р         

Н             

Zn2 +         

М         

Р         

Р         

Р         

РК         

Р         

Н         

Н         

Р         

Н             

Cd2 +         

Р         

Р         

Р         

Р         

РК         

Р         

Н         

Н         

Р         

Н             

Hg2 +         

Р         

Р         

М         

НК         

НК         

Р         

Н         

Н         

Р         

Н             

Hg22 +         

Р         

НК         

НК         

НК         

РК         

Р         

Н         

Н         

М         

Н             

Ag +         

Р         

НК         

НК         

НК         

НК         

Р         

Н         

Н         

М         

Н     

Умовні позначення:

Р - речовина добре розчинні у воді; М - малорозчинна; Н - практично нерозчинні в воді, але легко розчиняється в слабких або розведених кислотах; РК -- нерозчинні у воді і розчиняється тільки в сильних неорганічних кислотах; НК - Нерозчинний ні у воді, ні в кислотах; Г - повністю гідролізується при розчиненні і не існує в контакті з водою. Прочерк означає, що таке речовина взагалі не існує.

У водних розчинах солі повністю або частково дисоціюють на іони. Солі слабких кислот та (або) слабких основ піддаються при цьому гідролізу. Водні розчини солей містять гідратованих іони, іонні пари і більш складні хімічні форми, включають продукти гідролізу та ін Ряд солей розчинні також у спиртах, ацетоні, аміди кислот та ін органічних розчинниках.

З водних розчинів солі можуть кристалізуватися у вигляді кристалогідратів, з наведених -- у вигляді крісталлосольватов, наприклад СаВг2 • ЗС2Н5ОН.

Дані про різних процесах, що протікають в водносолевих системах, про розчинності солей при їх сумісній присутності в залежності від температури, тиску і концентрації, про склад твердих і рідких фаз можуть бути отримані при вивченні діаграм розчинності водно-сольових систем.

Загальні способи синтезу солей.

1. Отримання середніх солей:

1) металу з неметалом: 2Na + Cl2 = 2NaCl

2) металу з кислотою: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

3) металу з розчином солі менш активного металу Fe + CuSO4 = FeSO4 + Cu

4) основного оксиду з кислотним оксидом: MgO + CO2 = MgCO3

5) основного оксиду з кислотою CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O

6) підстави з кислотним оксидом Ba (OH) 2 + CO2 = BaCO3 + H2O

7) підстави з кислотою: Ca (OH) 2 + 2HCl = CaCl2 + 2H2O

8) солі з кислотою: MgCO3 + 2HCl = MgCl2 + H2O + CO2

BaCl2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HCl

9) розчину підстави з розчином солі: Ba (OH) 2 + Na2SO4 = 2NaOH + BaSO4

10) розчинів двох солей 3CaCl2 + 2Na3PO4 = Ca3 (PO4) 2 + 6NaCl

2. Отримання кислих солей:

1. Взаємодія кислоти з недоліком підстави. KOH + H2SO4 = KHSO4 + H2O

2. Взаємодія підстави з надлишком кислотного оксиду

Ca (OH) 2 + 2CO2 = Ca (HCO3) 2

3. Взаємодія середньої солі з кислотою Ca3 (PO4) 2 + 4H3PO4 = 3Ca (H2PO4) 2

3. Отримання основних солей:

1. Гідроліз солей, утворених слабкою основою і сильною кислотою

ZnCl2 + H2O = [Zn (OH)] Cl + HCl

2. Додавання (по краплях) невеликих кількостей лугів до розчинів середніх солей металів AlCl3 + 2NaOH = [Al (OH) 2] Cl + 2NaCl

3. Взаємодія солей слабких кислот з середніми солями

2MgCl2 + 2Na2CO3 + H2O = [Mg (OH)] 2CO3 + CO2 + 4NaCl

4. Отримання комплексних солей:

1. Реакції солей з лігандами: AgCl + 2NH3 = [Ag (NH3) 2] Cl

FeCl3 + 6KCN] = K3 [Fe (CN) 6] + 3KCl

5. Отримання подвійних солей:

1. Спільна кристалізація двох солей:

Cr2 (SO4) 3 + K2SO4 + 24H2O = 2 [KCr (SO4) 2 • 12H2O [

Хімічні властивості.

1. Хімічні властивості середніх солей:

1. Термічне розкладання. CaCO3 = CaO + CO2

2Cu (NO3) 2 = 2CuO + 4NO2 + O2

NH4Cl = NH3 + HCl

2. Гідроліз. Al2S3 + 6H2O = 2Al (OH) 3 + 3H2S

FeCl3 + H2O = Fe (OH) Cl2 + HCl

Na2S + H2O = NaHS + NaOH

3. Обмінні реакції з кислотами, основами та іншими солями.

AgNO3 + HCl = AgCl + HNO3

Fe (NO3) 3 + 3NaOH = Fe (OH) 3 + 3NaNO3

CaCl2 + Na2SiO3 = CaSiO3 + 2NaCl

AgCl + 2Na2S2O3 = Nа3 [Ag (S2O3) 2] + NaCl

4. Редокс, обумовлені властивостями катіона або аніону. 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 + 2KCl + 5Cl2 + 8H2O

2. Хімічні властивості кислих солей:

Термічне розкладання з утворенням середньої солі

Ca (HCO3) 2 = CaCO3 + CO2 + H2O

Взаємодія з лугом. Отримання середньої солі.

Ba (HCO3) 2 + Ba (OH) 2 = 2BaCO3 + 2H2O

3. Хімічні властивості основних солей:

Термічне розкладання. [Cu (OH)] 2CO3 = 2CuO + CO2 + H2O

Взаємодія з кислотою: освіта середньої солі.

Sn (OH) Cl + HCl = SnCl2 + H2O

4. Хімічні властивості комплексних солей:

1. Руйнування комплексів за рахунок утворення малорозчинний сполук:

2 [Cu (NH3) 2] Cl + K2S = CuS + 2KCl + 4NH3

2. Обмін лігандами між зовнішньою і внутрішньою сферами.

K2 [CoCl4] + 6H2O = [Co (H2O) 6] Cl2 + 2KCl

5. Хімічні властивості подвійних солей:

Взаємодія з розчинами лугів: KCr (SO4) 2 + 3KOH = Cr (OH) 3 + 2K2SO4

2. Відновлення: KCr (SO4) 2 + 2H ° (Zn, разб. H2SO4) = 2CrSO4 + H2SO4 + K2SO4

Сировиною для промислового одержання ряду солей-хлоридів, сульфатів, карбонатів, боратів Na, К, Са, Mg служать морська і океанічна вода, природні розсоли, що утворюються при її випаровуванні, і тверді поклади солей. Для групи мінералів, що утворюють осадові сольові родовища (сульфатів і хлоридів Na, К і Mg), застосовують умовну назву "природні солі". Найбільш великі родовища калієвих солей знаходяться в Росії (Солікамському), Канаді та Німеччині, потужні поклади фосфатних руд - в Північній Африці, Росії та Казахстані, NaNO3 - у Чилі.

Солі використовують в харчової, хімічної, металургійної, скляної, шкіряної, текстильної промисловості, в сільському господарстві, медицині і т. д.

Основні види солей

1. Борати (оксоборати), солі борних кислот: метаборной НВО2, ортоборної Н3ВО3 і не виділених у вільному стані поліборних. За кількістю атомів бору в молекулі поділяються на моно-, ди, тетра-, гексаборати і т. д. Борати називають також по утворюючим їх кислот і за кількістю молей В2О3, що припадає на 1 моль основного оксиду. Так різні метаборати можуть бути названі моноборатамі, якщо містять аніон В (ОН) 4 або цепочечний аніон (ВО2) nn-діборатамі - якщо містять цепочечний здвоєний аніон (В2О3 (Oн) 2) n2n - тріборатамі - якщо містять кільцевої аніон (В3О6) 3 -.

Структури боратів включають борокіслородние угруповання - "блоки", які містять від 1 до б, а іноді і 9 атомів бору наприклад:

Координаційне число атомів бору 3 (борокіслородние трикутні угруповання) або 4 (тетраедрічние угруповання). Борокіслородние угруповання - основа не тільки острівних, але і більш складних структур - цепочечних, шаруватих і каркасних полімеризовані. Останні утворюються в результаті відщеплення води в молекулах гідратованих Борат та виникнення мостікових зв'язків через атоми кисню; процес іноді супроводжується розривом зв'язку В-О всередині поліаніонів. Поліаніонів можуть приєднувати бічні групи - борокіслородние тетраєдри або трикутники, їх димер або сторонні аніони.

Амоній, лужні, а також і інші метали в ступені окиснення +1 утворюють найчастіше гідратованих і безводні метаборати типу МВО2, тетраборат М2B4O7, пентаборати МB5O8, а також декаборати М4B10O17 • nH2O. Лужноземельні та інші метали в ступені окиснення + 2 дають зазвичай гідратованих метаборати, тріборати М2B6O11 і гексаборати МB6O10. а також безводні мета-, орто-і тетраборат. Для металів в ступені окислення + 3 характерні гідратованих і безводні ортоборати МВО3.

Борати -- безбарвні аморфні речовини або кристали (в основному з низько-симетричною структурою - моноклінної або ромбічної). Для безводних боратів температури плавлення знаходяться в інтервалі від 500 до 2000 ° С; найбільш високоплавкие метаборати лужних та орто-і метаборати лужноземельних металів. Більшість боратів при охолодженні їх розплавів легко утворює скла. Твердість гідратованих боратів за шкалою Мооса 2-5, безводних-до 9.

гідратованих моноборати втрачають кристалізаційну воду до ~ 180 ° С, поліборати-при 300-500 ° С; відщеплення води за рахунок груп ОН, координованих навколо атомів бору, відбувається до ~ 750 ° С. При повному зневоднюванні утворюються аморфні веществава, коториерие при 500-800 ° C у більшості випадків зазнають "боратові перегрупування "-кристалізацію, що супроводжується (для поліборатов) частковим розкладанням з виділенням В2О3.

Борати лужних металів, амонію та Т1 (I) розчинні у воді (особливо мета-і пентаборати), в водних розчинах гідролізуються (растворири мають лужну реакцію). Більшість боратів легко розкладається кислотами, в деяких випадках - при дії СО2; і SO2;. Борати лужноземельних і важких металів взаємодіють з розчинами лугів, карбонатів і гідрокарбонатів лужних металів. Безводні борати хімічно більш стійкі, ніж гідратованих. З деякими спиртами, в Зокрема з гліцерином, борати утворюють розчинні у воді комплекси. При дії сильних окислювачів, зокрема Н2О2, або при електрохімічному окисленні борати перетворюються на Пероксоборат.

Відомо близько 100 природних боратів, які є в основному солями Na, Mg, Ca, Fe.

гідратованих борати отримують: нейтралізацією Н3ВО3 оксидами, гідроксиду або карбонатами металів; обмінними реакціями боратів лужних металів, найчастіше Na, із солями інших металів; реакцією взаємного перетворення малорозчинний боратів з водними розчинами боратів лужних металів; гідротермальних процесами з використанням галогенідів лужних металів як мінералізують добавок. Безводні борати отримують сплавом або спіканням В2О3 з оксидами або карбонатами металів або зневоднюванням гідратів; монокристали вирощують у розчинах боратів в розплавлених оксидах, напр Вi2О3.

Борати використовують: для отримання інших з'єднань бору; як компоненти шихти при виробництві скла, глазурі, емалей, кераміки; для вогнетривких покриттів і просочень; як компоненти флюсів для рафінування, зварювання і паяння металі "; в як пігментів і наповнювачів лакофарбових матеріалів; як протрави при фарбуванні, інгібітори корозії, компоненти електролітів, люмінофорів та ін Найбільше застосування знаходять бура і кальцію борати.

2. Галогеніди , хімічні сполуки галогенів з іншими елементами. До галогенидами зазвичай відносять сполуки, в яких атоми галогену мають велику електронегативність, ніж ін елемент. Галогенідів не утворюють Не, Ne і Аг. До простих, або бінарним, галогенидами ЕХn (n - найчастіше ціле число від 1 у моногалогенідов до 7 у IF7, і ReF7, але може 6ить і дробовим, наприклад 7/6 у Bi6Cl7) відносять, зокрема, солі галогеноводородних кислот і межгалогенние з'єднання (напр., галогенфторіди). Існують також змішані нітрати, полігалогеніди, гідрогалогеніди, оксогалогеніди, оксігалогеніди, гідроксогалогеніди, тіогалогеніди і комплексні нітрати. Ступінь окислення галогенів в галогеніду зазвичай дорівнює -1.

За характером зв'язку елемент-галоген прості галогеніди підрозділяють на іонні та ковалентні. Насправді зв'язку мають змішаний характер з перевагою вкладу тієї чи іншої складової. Галогеніди лужних та лужноземельних металів, а також багато моно-і дігалогеніди ін металів - типові солі, в яких переважає іонний характер зв'язку. Більшість з них щодо тугоплавкі леткий, добре розчинні а воді; у водних розчинах майже повністю дисоціюють на іони. Властивостями солей володіють також трігалогеніди рідкоземельних елементів. Розчинність у воді іонних галогенідів, як правило, зменшується від йодидів до фторидам. Хлориди, броміди і іодіда Ag +, Сu +, Hg + та Pb2 + погано розчинні у воді.

Збільшення числа атомів галогенів в галогеніду металів або відношення заряду металу до радіусу його іона призводить до підвищення ковалентного складової зв'язку, зниження розчинності у воді і термічної стійкості галогенідів, збільшенню від летючості, підвищенню оксиди, здібності та схильності до гідролізу. Ці залежності спостерігаються для галогенідів металів одного і того ж періоду і в ряді галогенідів одного і того ж металу. Їх легко простежити на прикладі термічних властивостей. Наприклад, для галогенідів металів 4-го періоду температури плавлення і кипіння становлять відповідно 771 і 1430 ° С для КС1, 772 і 1960 ° C для СаС12, 967 і 975 ° С для ScCl3, -24,1 і 136 ° С для TiCl4. Для UF3 температура плавлення ~ 1500 ° С, UF4 1036 ° C, UF5 348 ° С, UF6 64,0 ° С. У лавахз'єднань ЕХn при незмінному n ковлентность зв'язку зазвичай збільшується при переході від фторидів до хлориду і зменшується при переході від останніх до броміду і іодіда. Так, для АlF3 температура сублімації 1280 ° C, А1С13 180 ° С, температура кипіння А1Вr3 254,8 ° С, АlI3 407 ° С. У ряду ZrF4, ZrCl4 ZrBr4, ZrI4 температура сублімації дорівнює відповідно 906, 334, 355 і 418 ° С. У лавах MFn і МС1n де М-метал однієї підгрупи, ковалентного зв'язку зменшується зі зростанням атомної маси металу. Фторидів і хлоридів металів з приблизно однаковим внеском іонної і ковалентного складової зв'язку небагато.

Середня енергія зв'язку елемент-галоген зменшується при переході від фторидів до іодіда і з підвищенням n (див. табл .).        

Галоген         

BeX2         

BX3         

AlX3         

CX4         

PX5             

F         

636         

641         

588         

486         

457             

Cl         

460         

439         

423         

322         

254             

Br         

385         

364         

360         

267         

-             

I         

294         

282         

283         

206         

-     

Багато метали нітрати, які містять ізольовані або мостіковие атоми О (відповідно оксо-і оксігалогеніди), наприклад оксотріфторід ванадію VOF3, діоксіфторід ніобію NbO2F, діоксодііодід вольфраму WO2I2.

Комплексні галогеніди (галогенометаллати) містять комплексні аніони, в яких атоми галогенів є лігандами, наприклад гексахлороплатінат (IV) калію K2 [PtCl6], гептафторотанталат (V) натрію Na [TaF7], гексафтороарсенат (V) літію Li [AsF6]. Найбільшою термічної стійкістю володіють фторо-, оксофторо-і хлорометаллати. За характером зв'язків до комплексних галогенидами близькі іонні з'єднання з катіонами NF4 +, N2F3 +, C1F2 +, XeF + та ін

Для багатьох галогенідів характерні асоціація та полімеризація в рідкій і газовій фазах з освітою мостікових зв'язків. Найбільш схильні до цього галогеніди металів I і II груп, AlCl3, пентафторіди Sb і перехідних металів, оксофторіди складу MOF4. Відомі галогеніди зі зв'язком метал-метал, напр. Cl-Hg-Hg-Cl.

Фториди значно відрізняються за властивостями від ін галогенідів. Однак у простих галогеніду ці відмінності виражені менш різко, ніж у самих галогенів, а в комплексних галогеніду - слабше, ніж у простих.

Багато ковалентні галогеніди (особливо фториди) - сильні кислоти Льюїса, напр. AsF5, SbF5, ВF3, А1С13. Фториди входять до складу сверхкіслот. Вищі нітрати відновлюються металами і воднем, наприклад:

5WF6 + W = 6WF5

TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2

UF6 + H2 = UF4 + 2HF

Галогенідs металів V-VIII груп, крім Сг і Мn, відновлюються Н2 до металів, наприклад:

WF6 + ЗН2 = W + 6HF

Багато ковалентні та іонні галогеніди металів взаємодіють між собою з утворенням комплексних галогенідів, наприклад:

КС1 + TaCl5 = K [TaCl6]

Більш легкі галогени можуть витісняти більш важкі з галогенідів. Кисень може окисляти галогеніди з виділенням С12, Вг2, і I2. Одна з характерних реакцій ковалентних галогенідів взаємодія з водою (гідроліз) або її парами при нагріванні (пірогідроліз), що призводить до утворення оксидів, окси-або оксогалогенідов, гідроксидів і галогеноводородов.

Галогеніди отримують безпосередньо з елементів, взаємодією галогеноводородов або галогеноводородних кислот з елементами, оксидами, гідроксид або солями, а також обмінними реакціями.

Галогеніди широко використовують у техніці як вихідні речовини для одержання галогенів, лужних та лужноземельних металів, як компоненти стекол і ін неорганічних матеріалів; вони є проміжними продуктами у виробництві рідкісних і деяких кольорових металів, U, Si, Ge та ін

У природі галогеніди утворюють окремі класи мінералів, в яких представлені фториди (напр., мінерали флюорит, кріоліт) і хлориди (сильвін, Карналіт). Бром і йод входять до складу деяких мінералів у вигляді ізоморфні домішок. Значні кількості галогенідів містяться у воді морів і океанів, в соляних і підземних розсолах. Деякі нітрати, наприклад NaCl, KC1, СаCl2, входять до склад живих організмів.

3. Карбонати (від лат. carbo, нар. відмінок carbonis вугілля), солі вугільної кислоти. Існують середні карбонати з аніоном СО32-і кислі, або гідрокарбонати (устар. бікарбонати), з аніоном НСО3-. Карбонати - кристалічні речовини. Більшість середніх солей металів у ступеня окислення + 2 кристалізується в Гексагон. решітці типу кальциту або ромбіческог типу арагоніта.

З середніх карбонатів у воді розчиняються тільки солі лужних металів, амонію та Тl (I). У результаті значітільного гідролізу їх растворири мають лужну реакцію. Найбільш важко розчинні карбонати металів в ступені окислення + 2. Навпаки, все гідрокарбонати добре розчинні у воді. При обмінних реакціях водних розчинах між солями металів і Na2CO3 опади середніх карбонатів утворюються в тих випадках, коли їх розчинність значно менше, ніж відповідних гідроксидів. Це має місце для Са, Sr та їх аналогів, лантаноїдів, Ag (I), Mn (II), Pb (II) і Cd (II). Інші катіони при взаємодії з розчиненими карбонатами в результаті гідролізу можуть давати не середні, а основні крабонати або навіть гідроксіди. Середні крабонати, містять багатозарядні катіони, іноді вдається осадити з водних розчинів у присутності великої надлишку СО2.

Хімічні властивості карбонатів зумовлені їх належністю до класу неорганічних солей слабких кислот. Характерні особливості карбонатів пов'язані з їх поганої розчинністю, а також термічної нестійкістю як самих крабонатов, так і Н2СО3. Ці властивості використовуються при аналізі крабонатов, заснованому або на їх розкладанні сильними кислотами і кількісному поглинанні виділяється при це СО2 розчином лугу, або на осадженні іона СO32 - з розчину у вигляді ВаСО3. При дії надлишку СО2 на осад середнього карбонату в розчині утворюється гідрокарбонат, наприклад: СаСО3 + Н2O + CO2 = Ca (HCO3) 2. Присутність гідрокарбонатів в природній воді обумовлює її тимчасову жорсткість. Гідрокарбонати при легкому нагріванні вже при низьких температурах знову перетворюються в середні карбонати, які при нагріванні розкладаються до оксиду і СО2. Чим активніше метал, тим вища температура розкладання його карбонату. Так, Na2CO3 плавиться без розкладання при 857 ° С, а для карбонатів Са, Mg і А1 рівноважні тиску розкладання досягають 0,1 МПа при температурах відповідно 820, 350 і 100 ° С.

Карбонати досить широко поширені в природі, що обумовлено участю СО2 і Н2O в процесах мінералообразованія. карбонати відіграють велику роль в глобальної рівноваги між газоподібним СО2 в атмосфері, розчиненим СО2; та іонами НСО3-і СО32 - в гідросфері і твердими солями в літосфері. Найважливіші мінерали - кальцит СаСО3, магнезит MgCO3, сидерит FeСО3, Смітсон ZnСО3 та деякі ін Вапняк складається в основному з кальциту або кальцитових скелетних залишків організмів, рідко з арагоніта. Відомі також природні гідратованих карбонати лужних металів і Mg (напр., МgСО3 • ЗН2О, Nа2СО3 • 10Н2О), подвійні карбонати [наприклад, доломіт CaMg (CO3) 2, трону Na2CO3 • NaHCO3 • 2H2O] і основні [малахіт CuCO3 • Cu (OH) 2, гідроцеруссіт 2РbСО3 • Pb (ОН) 2].

Найбільш важливі калію карбонат, кальцію карбонат і натрію карбонат. Багато природні карбонати вельми цінні металеві руди (напр., карбонати Zn, Fe, Mn, Pb, Cu). Гідрокарбонати виконують важливу фізіологічну роль, будучи буферними речовинами, що регулюють сталість рН крові.

4. Нітрати , солі азотної ккіслотити HNO3. Відомі майже для всіх металів; існують як у вигляді безводних солей М (NO3) n (n - ступінь окислення металу М), так і у вигляді кристалогідратів М (NO3) n • xН2O (х = 1-9). З водних розчинів при температурі, близькій до кімнатної, тільки нітрати лужних металів кристалізуються безводними, решта - у вигляді кристалогідратів. Фізико-хімічні властивості безводного і гідратованих нітрату одного і того ж металу можуть сильно відрізнятися.

Безводні кристалічні сполуки нітратів d-елементів пофарбовані. Умовно нітрати можуть бути розділені на з'єднання з переважно нековалентним типом зв'язку (солі Be, Cr, Zn, Fe і ін перехідних металів) і з переважно іонним типом зв'язку (солі лужних та лужноземельних металів). Для іонних нітратів характерні більш висока термічна стійкість, перевага кристалічних структур більш високої симетрії (кубічної) і відсутність розщеплення смуг нітрат-іона в ІЧ спектрах. Ковалентні нітрати мають більш високу розчинність в органічних розчинниках, більш низьку термічну стійкість, їх ІЧ спектри носять більш складний характер; деякі ковалентні нітрати летючих при кімнатній температурі, а при розчиненні у воді частково розкладаються з виділенням оксидів азоту.

Всі безводні нітрати виявляють сильні окислювальні властивості, обумовлені присутністю іона NO3-, при цьому їх окислювальна здатність зростає при переході від іонних до нековалентним нітратів. Останні розкладаються в інтервалі 100-300 ° С, іонні - при 400-600 ° С (NaNO3, КNO3 і деякі інші при нагріванні плавляться). Продуктами розкладання у твердій і рідкій фазах. є послідовно нітрити, оксонітрати і оксиди, іноді -- вільні метали (коли оксид нестійкий, напр. Ag2O), а в газовій фазі - NO, NO2, О2 і N2. Склад продуктів розкладу залежить від природи металу та його ступеня окиснення, швидкості нагрівання, температури, складу газового середовища та ін умов. NH4NO3 детонує, а при швидкому нагріванні може розкладатися з вибухом, в цьому випадку утворюються N2, О2 і Н2О; при повільному нагріванні розкладається на N2Оі Н2О.

Вільний іон NO3-в газовій фазі має геометричне будова рівностороннього трикутника з атомом N в центрі, кути ONO ~ 120 ° і довжини зв'язків N-О 0,121 нм. У кристалічних і газоподібних нітрати іон NO3 - в основному зберігає свою форму і розміри, що визначає просторів, будова нітратів. Іон NO3-може виступати як моно-, бі-, трідентатний або мостіковий ліганд, тому нітрати характеризується великим різноманітністю типів кристалічних структур.

Перехідні метали у високих ступенях окиснення через стеріч. утруднень не можуть утворювати безводні нітрати, і для них характерні оксонітрати, наприклад UO2 (NO3) 2, NbO (NO3) 3. Нітрати утворюють велику кількість подвійних і комплексних солей з іоном NО3 - у внутрішній сфері. У водних середовищах в результаті гідролізу катіони перехідних металів утворюють гідроксонітрати (основні нітрати) змінного складу, які можуть бути виділені і в твердому стані.

гідратованих нітрати відрізняються від безводних тим, що в їх кристалічних структурах іон металу в більшості випадків пов'язаний з молекулами води, а не з іоном NO3. Тому вони краще, ніж безводні нітрати, розчиняються у воді, але гірше - в органічних розчинниках, більш слабкі окислювачі, інконгруентно плавляться в кристалізаційної воді в інтервалі 25-100 ° С. При нагріванні гідратованих нітратів безводні нітрати, як правило, не утворюються, а відбувається термоліз з освітою гідроксонітратов і потім оксонітратов і оксидів металів.

По багатьом своїм хімічними властивостями нітрати аналогічні ін неорганічних солей. Характерні особливості нітратів обумовлені їх дуже високу розчинність в воді, низькою термічною стійкістю і здатністю окисляти органічні і неорганічні сполуки. При відновленні нітратів утворюється суміш азотвмісних продуктів NO2, NO, N2O, N2 або NH3 з перевагою одного з них в залежності від виду відновлювача, температури, реакції середовища та ін факторів.

Промислові методи отримання нітратів засновані на поглинанні NH3 розчинами HNO3 (для NH4NO3) або на поглинанні нитрозному газів (NO + NO2) розчинами лугів або карбонатів (для нітратів лужних металів, Са, Mg, Ba), а також на різноманітних обмінних реакціях солей металів з HNO3 або нітратами лужних металів. У лабораторії для отримання безводних нітратів використовують реакції перехідних металів або їх сполук з рідким N2O4 і його сумішами з органічними розчинниками якої реакції з N2O5.

Нітрати Na, К (натрієва і калієва селітри) зустрічаються у вигляді природних покладів.

Нітрати застосовують у багатьох галузях промисловості. Амонію нітрит (аміачна селітра) - Основне азотвмісні добриво; в якості добрив використовують також нітрати лужних металів і Са. Нітрати - компоненти ракетних палив, піротехнічних складів, травильних розчинів при фарбуванні тканин, їх використовують для загартування металів, консервації харчових продуктів, як лікарські кошти і для одержання оксидів металів.

Нітрати токсичні. Викликають набряк легенів, кашель, блювоту, гостру серцево-судинну недостатність і ін Смертельна доза нітратів для людини 8-15 г, допустимий добове споживання 5 мг/кг. Для суми нітратів Na, К, Са, NH3 ГДК: у воді 45 мг/л ', у грунті 130 мг/кг (клас небезпеки 3); в овочах і фруктах (мг/кг)-картопля 250, капуста білокачанна пізня 500, морква пізня 250, 1400 буряк, цибуля ріпчаста 80, кабачки 400, 90 дині, кавуни, виноград, яблука, груші 60. Недотримання агротехнічних рекомендацій, надмірне внесення добрив різко збільшує вміст нітратів в с.-г. продуктах, поверхневого стоку з полів (40-5500 мг/л), грунтових водах.

5. Нітрити , солі азотної кислоти НNО2. Використовують насамперед нітрити лужних металів і амонію, менше - лужноземельних і ЗD-металів, Рb і Ag. Про ннітрітах інших металів є тільки уривчасті відомості.

Нітрити металів в ступені окислення +2 утворюють крісталогідрати з однієї, двома або чотирма молекулами води. Нітрити утворюють подвійні і потрійні солі, напр. CsNO2 • AgNO2 або Ba (NO2) 2 • Ni (NO2) 2 • 2KNO2, а також комплексні сполуки, наприклад Na3 [Co (NO2) 6].

Кристалічні структури відомі лише для кількох безводних нітритів. Аніон NO2 має нелінійну конфігурацію; кут ONO 115 °, довжина зв'язку Н-О 0,115 нм; тип зв'язку М-NO2 іонно-ковалентний.

Добре розчинні у воді нітрити К, Na, Ba, погано - нітрити Ag, Hg, Сu. З підвищенням температури розчинність нітритів збільшується. Майже всі нітрити погано розчинні у спиртах, ефірах і малополярних розчинниках.

Нітрити термічно малостійкі; плавляться без розкладання тільки нітрити лужних металів, нітрити інших металів розкладаються при 25-300 ° С. Механізм розкладання нітритів складний і включає ряд паралельно-послідовних реакцій. Основні газоподібні продукти розкладу - NO, NO2, N2 і О2, тверді - оксид металу або елементний метал. Виділення великої кількості газів обумовлює вибуховий розкладання деяких нітритів, наприклад NH4NO2, який розкладається на N2 і Н2О.

Характерні особливості нітритів пов'язані з їх термічної нестійкістю і здатністю нітрит-іона бути як окислювачем, так і відновлювачем, залежно від середовища і природи реагентів. У нейтральному середовищі нітрити зазвичай відновлюються до NO, в кислому окислюються до нітратів. Кисень і СО2 не взаємодіють з твердими нітритами та їх водними розчинами. Нітрити сприяють розкладання азотовмісних органічних речовин, зокрема амінів, амідів та ін З органічними галогенидами RXН. реагують з утворенням як нітритів RONO, так і нітросполук RNO2.

Промислове отримання нітритів засноване на абсорбції нитрозному газу (суміші NO + NO2) розчинами Na2CO3 або NaOH з послідовною кристалізації NaNO2; нітрити інших металооб в промисловості та лабораторіях отримують обмінної реакцією солей металів з NaNO2 або відновленням нітратів цих металів.

Нітрити застосовують для синтезу азобарвників, у виробництві капролактаму, як окислювачів і відновників в гумотехнічної, текстильної та металообробної промисловості, як консерванти харчових продуктів. Нітрити наприклад NaNО2 і KNO2, токсичні, викликають головний біль, блювоту, пригнічують дихання і т.д. При отруєнні NaNO2 в крові утворюється метгемоглобін, пошкоджуються мембрани еритроцитів. Можливо освіта нітрозамінів з NaNO2 і амінів безпосередньо в шлунково-кишковому тракті.

6. Сульфати , солі сірчаної кислоти. Відомі середні сульфати з аніоном SO42 - кислі, або гідросульфату, з аніоном HSO4-, основні, містять разом з аніоном SO42-- групи ОН, наприклад Zn2 (OH) 2SO4. Існують також подвійні сульфати, що включають два різних катіона. До них відносять дві великі групи сульфатів - галун, а також шеніти M2Е (SO4) 2 • 6H2O, де М-однозарядного катіон, Е - Mg, Zn та інші двозарядних катіони. Відомий потрійний сульфат K2SO4 • MgSO4 • 2CaSO4 • 2H2O (мінерал полігаліт), подвійні основні Сульфати, наприклад мінерали груп алуніту і ярозіта M2SO4 • Al2 (SO4) 3 • 4Al (OH 3 і M2SO4 • Fe2 (SO4) 3 • 4Fe (OH) 3, де М -- однозарядного катіон. Сульфати можуть входити до складу змішаних солей, напр. 2Na2SO4 • Na2CO3 (мінерал беркеіт), MgSO4 • KCl • 3H2O (каїніт).

Сульфати -- кристалічні речовини, середні і кислі в більшості випадків добре розчинні у воді. Малорозчинний сульфати кальцію, стронцію, свинцю і деякі інші, практично нерозчинні BaSO4, RaSO4. Основні сульфати, як правило, малорозчинний або практично нерозчинні, або гідролізуються водою. З водних розчинів сульфати можуть кристалізуватися в вигляді кристалогідратів. Кристалогідрати деяких важких металів називаються купорос; мідний купорос СuSO4 • 5H2O, залізний купорос FeSO4 • 7Н2О.

Середні сульфати лужних металів термічно стійкі, у той час як кислі сульфати при нагріванні розкладаються, перетворюючись на піросульфати: 2KHSO4 = Н2О + K2S2O7. Середні сульфати ін металів, а також основні сульфати при нагріванні до досить високих температур, як правило, розкладаються з утворенням оксидів металів і виділенням SO3.

Сульфати широко поширені в природі. Вони зустрічаються у вигляді мінералів, наприклад гіпс CaSO4 • H2O, мірабіліт Na2SO4 • 10Н2О, а також входять до складу морської та річкової води.

Багато сульфати можуть бути отримані при взаємодії H2SO4 з металами, їх оксидами і гідроксиду, а також розкладанням солей летких кислот сірчаної кислотою.

Неорганічні сульфати знаходять широке застосування. Наприклад, амонію сульфат-азотне добриво, натрію сульфат використовують в скляній, паперовій промисловості, виробництві віскози та ін Природні сульфатні мінерали - сировина дм промислового отримання з'єднань різних металів, будує, матеріалів та ін

7. Сульфіти , солі сірчаної кислоти H2SO3. Розрізняють середні сульфіти з аніоном SO32-і кислі (гідросульфітів) з аніоном HSO3-. Середні сульфіти - кристалічні речовини. Сульфіти амонію та лужних металів добре розчинні у воді; розчинність (г в 100 г): (NH4) 2SO3 40,0 (13 ° С), К2SО3 106,7 (20 ° С). У водних розчинах утворюють гідросульфітів. Сульфіти лужноземельних та деяких інших металів практично не розчинні у воді; розчинність MgSO3 1 г в 100 г (40 ° С). Відомі кристалогідрати (NH4) 2SO3 • Н2O, Na2SO3 • 7H2O, К2SO3 • 2Н2O, MgSO3 • 6H2O та ін

Безводні сульфіти при нагріванні без доступу повітря в запаяних судинах діспропорціоніруют на сульфіди і сульфати, при нагріванні в струмі N2 втрачають SO2, а при нагріванні на повітрі легко окисляються до сульфатів. З SO2 у водному середовищі середні сульфіти утворюють гідросульфітів. Сульфіти - відносно сильні відновлювачі, окисляються в розчинах хлором, бромом, Н2О2 та ін до сульфатів. Розкладаються сильними кислотами (наприклад, НС1) з виділенням SO2.

Кристалічні гідросульфітів відомі для К, Rb, Cs, NH4 +, вони малостійкі. Решта гідросульфітів існують лише у водних розчинах. Щільність NH4HSO3 2,03 г/см3; розчинність в воді (г в 100 г): NH4HSО3 71,8 (0 ° С), КНSO3 49 (20 ° С).

При нагріванні кристалічних гідросульфітів Na або К або при насиченні SO2