Пестициди
групи хлорфеноксікарбонових кислот.
Аналіз в
водних об'єктах методом капілярного електрофорезу.
Н.В. Комарова *
, А.А. Карцова * *
Застосування
пестицидів було і залишається одним з основних шляхів інтенсифікації
сільськогосподарського виробництва. Проте, будучи чужорідними хімічними
речовинами, що вносяться в навколишнє середовище, пестициди можуть являти собою
відому небезпеку для природи і людини. Багато пестициди здатні довгостроково
зберігатися в середовищі проживання людей, потрапляючи з одного об'єкта середовища в інший і
перетворюючись на більш токсичні сполуки. Відповідно до світової екологічної
статистикою пестициди входять до групи екотоксікантов, що складають так звану
"брудну дюжину" [1].
Як
гербіцидів найбільшого поширення набули хлорфеноксікарбоновие кислоти
(ФКК) і їх похідні. Зважаючи на відсутність прийнятних альтернативних способів
боротьби з бур'янами виробництво і споживання пестицидів цієї групи продовжує
зростати. Загальна формула для з'єднань групи хлорфеноксікарбонових кислот
Відомо
вплив заступників R1 і R2 на гербіцідную активність цих сполук. Загалом
разі зростання активності відбувається при R = Hal, причому максимум гербіцідной
активності спостерігається при наявності в бензольному кільці двох атомів хлору, при
подальше зростання числа атомів Hal гербіцідная активність знижується. Таким
чином, сполуки групи 2,4-діхлорфеноксікарбонових кислот є найбільш
активними гербіцидами і, отже, найбільш широко використовуються. Активному
поширенню з'єднань групи 2,4-Д сприяє також наявність у окремих
її представників (2,4-Д, 2,4-ДМ, 2М-4ХП) гормональних властивостей: застосування
препаратів, що містять ці гербіциди, веде до інтенсифікації біосинтезу
білка, стимулювання коренеутворення і прискоренню дозрівання плодів [2].
Найбільш
поширені пестициди групи ФКК і їх ГДК у водних об'єктах представлені в
табл.1.
Таблиця 1.
Перелік найбільш поширених пестицидів групи ФКК і їх ГДК в об'єктах
навколишнього середовища.
Назва
Синонім або коротке позначення
ГДК, мг/л
Кислота феноксіуксусная
ФУК
1 (питна вода)
Кислота 2,4-діхлорфеноксіуксусная
2,4-Д
0,03 (питна вода)
1 (природна)
Кислота 2-метил-4 хлорфеноксіуксусная
2М-4Х, МСРА
0,02 (води рибохоз. водойм)
0,04 (сан-бит.)
Кислота 2,4,5-тріхлорфеноксіуксусная
2,4,5-Т
Заборонено до застосування!
Кислота 2,4-діхлорфеноксі-a-пропіонова
Діхлорпроп, 2,4-ДР
0,5 (питна)
0,62 (природна)
Кислота
2-метил-4-хлорфеноксі-a-пропіонова
Мекопроп, 2М-4ХП, МСРР
----
Кислота
2,4,5-тріхлорфеноксі-a-пропіонова
2,4,5-ТР, Silvex
----
Кислота 2,4-діхлорфеноксі-a-масляна
2,4-ДВ
0,01 (питна)
У народному
господарстві представники ФКК застосовуються як гербіцидів (для боротьби з
бур'янами), арборициди (для знищення малоцінних порід чагарників),
альгіцідов (для знищення водних рослин при заростання водойм). Потрапляючи в
різні об'єкти навколишнього середовища, пестициди накопичуються в них або
включаються в різні міграційні ланцюга (рис. 1). При цьому в кожному з
об'єктів навколишнього середовища пестициди піддаються всіляким процесам
розкладання. ФКК характеризуються порівняно низькою персистентності -
здатністю зберігатися будь-який час у навколишньому середовищі, не втрачаючи своєї
біологічної активності, і, наприклад, у грунті схильні каталітичним
процесів розкладання за участю мікроорганізмів і ферментів: деалкілування,
дегалогенірованію, гідролізу, розриву кільця і т.д. з утворенням в кінцевому
підсумку 2,4-Д і 2,4-ДХФ (2,4-діхлорфенола), більш стабільних, ніж вихідні
з'єднання. Володіючи гарною розчинність в воді, продукти розкладання
вимиваються з грунту і надходять у грунтові води, а потім у відкриті водні
об'єкти.
Рис.1
Накопичення та міграція залишкових кількостей пестицидів у навколишньому середовищі.
Крім того, в
водні об'єкти ФКК можуть надходити як при безпосередньому внесення
отрутохімікатів у водойми (як альгіцідов), так і зі стоками хімічних і
споріднених виробництв. У водних об'єктах ФКК також зазнають розкладання до
2,4-Д і 2,4-ДХФ [3].
Стабільність
2,4-Д в різних об'єктах відображена у табл.2 і залежить як від фізико-хімічних
властивостей речовини, так і біологічної природи середовища, температури, вологості,
УФ-радіації і т.д.
Таблиця 2.
Стабільність 2,4-діхлорфеноксіуксусной кислоти в об'єктах навколишнього середовища.
Об'єкт середовища
Максимальна стабільність препарату,
добу
Грунт
300-500
Рослинні матеріали
120-180
Водні організми
100-150
Водне середовище
120
Про розподіл
2,4-Д у водних об'єктах є суперечливі дані. Враховуючи коефіцієнти
розподілу пестициду між окремими компонентами біосфери, в [4] було
показано, що найбільша частка 2,4-Д накопичується у воді (93,8%), а в [3]
продемонстровано розподіл 2,4-Д при вступі у воду: основна частка
(60%) метаболізується в рослинному матеріалі у вигляді кон'югатів, незначна
частина (5-10%) адсорбується донними опадами, піском і 30% залишається у воді.
Екологічна
безпеку пестицидів пов'язана з їх вибірковість, а також більшою чи
меншою персистентності. Клас ФКК відноситься до среднетоксічним з'єднанням,
значно поступаючись по токсичності, наприклад, групі хлорорганічних
пестицидів. Проте ряд представників ФКК володіють віддаленим токсичним
дією: так у 2,4,5-Т виражено ембріотропное дію і цей препарат
заборонений до застосування в Росії.
Будучи
ксенобіотиками, що вносяться в навколишнє середовище, пестициди представляють собою
безсумнівну небезпеку для природи і людини. Важливу роль у запобіганні
негативних наслідків застосування пестицидів відіграє контроль за вмістом їх
токсичних залишків в об'єктах навколишнього середовища, рослинницької продукції,
кормах і продуктах харчування. Найбільш широко для аналізу пестицидів класу ФКК
використовують фізико-хімічні методи і в першу чергу ГЖХ і ВЕРХ, що відрізняються
високу селективність і чутливістю визначення ФКК [5,6,7,8]. Однак,
крім вищевказаних переваг методики мають ряд недоліків. Так, наприклад,
використовувані в ГЖХ-варіанті деріватізірующіе агенти представляють собою
високотоксичні сполуки, а в ВЕРХ-варіанті відомо що заважає вплив гумінових
кислот та пов'язані з цим дрейф базової лінії, труднощі при ідентифікації та
кількісному визначенні. Крім того, обидва хроматографічних методу аналізу
характеризуються складністю апаратурного оформлення.
В значно
меншій мірі для аналітичного контролю різних об'єктів на утримання
пестицидів використовують фотометричні, електрохімічні, імуноферментні
методи і методи біоіндикації [5,9]. Більшість зазначених методів
характеризуються тривалістю пробопідготовки, використанням великої
кількості (і обсягів) реактивів, деякі вимагають наявності дорогих
специфічних реагентів.
Щодо
новим, експресним і досить чутливим методом аналізу пестицидів
є капілярний електрофорез [10]. ФКК в нейтральних і лужних розчинах
дисоціюють з утворенням органічних аніонів. Цей факт визначає самий
простий варіант їх аналізу методом капілярного електрофорезу - так званий
зонний електрофорез, при якому компоненти проби, введеної з вхідного кінця
кварцового капіляра, поділяються в електричному полі за рахунок їх різних
рухливість і детектируются у вигляді дискретних зон індивідуальних компонентів.
Необхідно відзначити важливість розподілу і наступного визначення не тільки
самих ФКК, але й продуктів їх деструкції, багато з яких також надають
токсичний вплив на навколишнє середовище і людину. Для ФКК таким
супутнім компонентом є 2,4-діхлорфенол (2,4-ДХФ).
Як
розділової система обрана суміш пріоритетних гербіцидів (кислоти: феноксіуксусная,
2,4-діхлорфеноксіуксусная (2,4-Д), 2,4,5-тріхлорфеноксіуксусная,
2,4-діхлорфеноксі-a-пропіонова і 2,4-діхлорфеноксі-a-масляна) і кінцевого
продукту їх розкладання (2,4-діхлорфенол). Всі компоненти володіють помітним
поглинанням в УФ-області. Робота виконувалася на приладі "Капель-103"
(НПФ АП "Люмекс"), з кадмієвий лампою (l раб 228,8 нм);
довжина використовуваного кварцового капіляра 65 см (ефективна довжина-55 см);
внутрішній діаметр капіляра 75 мкм.
Оптимізували
наступні умови поділу ФКК методом зонного електрофорезу:
Вибір ведучого
електроліту, оптимізація концентрації і рН.
Введення проби
(гідродинамічний, електрокінетіческій), оптимізація часу введення для
гідродинамічного способу. Оцінка способу введення з вихідного кінця капіляра.
Робоче
напругу.
Полярність
приладу.
Температура.
Оптимальними
визнані наступні умови поділу: гідродинамічний введення-30 мбар * 30 сек;
провідний електроліт-тетраборат натрію з концентрацією 10 мМ, рН 9,18; робоче
напруга 20 кВ. В оптимальних умовах проведено розділення суміші гербіцидів
(рис.2). Показано, що розподіл відбувається протягом двох хвилин (при загальному
часу аналізу 9 хв).
Рис.2.
Електрофореграмма суміші пестицидів групи ФКК і 2,4-діхлорфенола. Система
капілярного електрофорезу "КАПЕЛА-103" (НПФ АП "ЛЮМЕКС",
м. Санкт-Петербург), провідний електроліт: 10 мМ тетраборат натрію, рН = 9,18; введення
проби: 30 мбар? 30 сек; капіляр: 65 см? 75 мкм; напруга: 20 кВ; детектування:
УФ, 228,8 нм. Склад аналізованої суміші (у дужках вказана концентрація
компонента в аналізованому розчині, мг/л): 2,4-ДВ (2.5), 2,4-ДР (2.0), 2,4,5-Т
(2.0), 2,4-Д (2.0), 2,4-ДХФ (1.6), ФУК (2.0). Збір та обробка даних-с
допомогою ПЗ "МультіХром" (фірма "Амперсенд", м. Москва).
На рис.3
представлений градуювальних графік для 2,4-Д. Діапазон вимірюваних концентрацій
0,2 - 20 мг/л. Для водних об'єктів пробопідготовка полягає в фільтруванні
зразка, його розведенні буферним розчином і центрифугування отриманої
суміші.
Використовуючи
попереднє концентрування проби (твердофазних екстракцію або
рідинно-рідинну екстракцію), можна істотно знизити межу виявлення
кожного компонента.
Рис 3.
Градуювальних графік для визначення концентрації 2,4-Д.
Головними
достоїнствами методу капілярного електрофорезу є його висока
ефективність поділу (на кілька порядків перевищує ефективність
газової та рідинної хроматографії), експресного аналізу і його простота,
малі витрати реактивів. Підвищення селективності розділення ФКК можливо при
переході до міцелярно варіанту капілярного електрофорезу - так званої
міцелярно електрокінетіческой хроматографії, а також при додаванні в провідний
електроліт макроциклічних реагентів (циклодекстрин, краун-ефіри, криптандів).
Таким чином,
капілярний електрофорез є новим інструментальним методом аналізу
пестицидів. Проте вдосконалення процедур пробопідготовки (при
переході до грунтів і харчових продуктів) та оптимізація всього аналізу в цілому
залишаються актуальною задачею.
Список
літератури
Тінслі І.
Поведінка хімічних забруднювачів в навколишньому середовищі./Пер. з англ. М.: Мир,
1992. 281с.
Луньов М.І.
Пестициди та охорона агрофітоценозів. М.: Колос, 1992. 269с.
Федорова Л.М.,
Бєлова Р.С. Похідні хлорфеноксіуксусних кислот та охорона навколишнього середовища.
Саратов: СГУ, 1983. 124с.
Прогнозування
поведінки пестицидів у навколишньому середовищі. Тр. Рад.-амер. сімпоз. Єреван, жовтень
1981. Л.: Гидрометеоиздат, 1984. 306с.
Методи
визначення мікрокількостей пестицидів у продуктах харчування, кормах і зовнішньої
середовищі. М.: Колос, 1977. 215с.
Методи
визначення мікрокількостей пестицидів у продуктах харчування, кормах і зовнішньої
середовищі. М.: Колос, 1983. 297с.
Методика
виконання вимірювань масової концентрації 2,4-Д, симазин, атразин в питній
воді, воді водойм і вододжерел методом ВЕРХ. Уфа, РБ.АП-31/96.
Hogendoorn E.A., Dijkman E., Bauman B. Anal.Chem.
1999, 71, 1111-1118.
Єрьомін С.А.,
Єфімова Ю.А., Лаасіс Б., Арон Ж.-Ж. Агрохімія, 2, 1996, 102-106.
Penmetsa K.V., Leidy R.B., Shea D. J. Chromatogr. A, 745 (1996) 201-208.
