Хімічний метод Винклера для визначення розчиненого кисню

Каверін А.В.

Серед методів визначення концентрації розчиненого кисню найстарішим, але до цих пір не втратили своєї актуальності, залишається хімічний метод Винклера [1]. У цьому методі розчинений кисень кількісно реагує з свежеосажденной гідроокисом Mn (II). При підкисленні з'єднання марганцю більш високої валентності вивільняє йод з розчину іодіда в еквівалентних кисню кількостях. В роботі [2] показано, що не можна впевнено говорити про освіту тільки з'єднань марганцю (III) або (IV). На думку авторів цієї публікації утворюється суміш гідроксидів. Вивільнений йод далі визначаться титруванням тіосульфатів натрію з крохмалем, як індикатор.

Стадія фіксації кисню (лужна середа)

Mn2 + + 2OH-= Mn (OH) 2

2Mn (OH) 2 + O2 = 2MnO2 * H2O

Іодометріческое титрування (кисле середовище)

MnO2 * H2O + 4H + + 2J - = Mn2 + + J2 +3 H2O

J2 + J-= J3-

J3-+ 2S2O32 - = 3J-+ S4O62-

У міру використання цього методу в природних водах було відзначено істотний вплив редокс-активних домішок. Але незважаючи на це, методична простота і надійність дозволила вже 1925 включити метод Винклера до збірки стандартних хімічних методів аналізу вод [3]. Виявлена вплив редокс домішок ініціювало розробку хімічних модифікації методу Винклера, деякі з яких пізніше були також включені в Standard methods. У цих модифікаціях активно використовуються процедури пробопідготовки, застосування маскуючих агентів, методи холостий проби, метод паралельної йодної проби, регламентуються умови проведення аналізу, при яких дією тієї чи іншої домішки можна знехтувати. Як показує аналіз наукової періодики початок досліджень з розробки таких хімічних модифікацій відноситься до 20-30 років [ 4 - 6]. Нижче коротко представлені ті труднощі, які можуть виникати при проведенні аналізу по Вінклер при одночасному присутності у воді часто зустрічаються редокс-домішок.

заважає дію редокс-активних домішок:

1. Fe (III, II)

З'єднання двовалентного заліза на стадії фіксації кисню можуть виступати як конкуренти по відношенню до марганцю. Прореагувавши з киснем утворюється гідроксид Fe (III), кінетика взаємодії якого з іодіда в кислому середовищі сповільнена. Так при концентрціі заліза більше 25 мг/л [6, 41] використання класичного варіанту методу Винклера призводить до заниження результатів визначень. Було запропоновано елімінувати вплив заліза (III) добавками фториду [7, 8 ] Або використанням фосфорною кислотою [6] при підкисленні проби. Утворюється фторідний або фосфатний комплекс не дає залозу взаємодіяти з іонами іодіда. Але цей спосіб не дає можливості елімінувати вплив двовалентного заліза.

2. Нітрити

Зазвичай присутність у воді нітритів обумовлена мікробіологічними перетворенням амонію в нітрат. І відомо, що нітрити в кислому середовищі здатні окисляти іодіда іони, викликаючи тим самим завищень результатів у методі Винклера. Тим не менше при вмісті у воді до 0.05-0.1 мгN/л [ 6, 7, 41] можна застосовувати прямий метод Винклера. В даний час найпоширенішим способом нейтралізації впливу нітритів вважається використання добавок азид натрію [9 ] (метод Альстерберга [4]). Тут не можна забувати, що надмірне збільшення концентрації азид може привести і до негативною помилку. Це обумовлено можливістю протікання реакції [10, 11]:

2N3-+ 2H + + J2 = 2HJ + 3N2

Крім пріменеія азид є й інші способи придушення або врахування впливу нітритів: застосування сечовини або сульфаміновой кислоти [8 ]. Всі ці реактиви руйнують нітрит до молекулярного азоту.

3. Органічні речовини.

Зрозуміло, що вплив орг. речовин, як виражених відновників буде проявлятися на всіх етапах визначення розчиненого кисню по Вінклер. Молекулярний кисень, окислені форми марганцю, молекулярний йод - все це досить сильні окислювачі для взаємодії з органічними домішками. Якщо вода багата орг. речовинами (окислюваність 15-30мгО2/л і більше [6, 8, 41]), то виявляється за необхідне вводити поправку на їх взімодействіе [6,7]. Наприклад в керівництві [ 7] пропонується проводити паралельну йодну пробу, знаходячи тим самим скільки йоду витратилося на іодірованіе орг. домішок. Але є методи [12], які засновані на проведенні методу Винклера, в відрізняються від класичних умовах (час аналізу, концентрації реагентів). Таким чином вдається підібрати умови, за яких заважає дією домішки можна знехтувати.

Не можна тут не відзначити оригінальні роботи Голтермана [ 13]. У цій роботі йому вдалося розробити хімічний метод, що поєднує в собі визначення концентрації розчиненого кисню та визначення хімічного споживання кисню (ХПК-Сумарна нормальність відновників, виражена в мгО2/л.). Відповідно до його методикою розчинений кисень в лужному середовищі фіксується не Mn (II), а сіллю Ce (III).

Ce3 + + 3OH-= Ce (OH) 3

4Ce (OH) 3 + O2 +2 H2O = 4Ce (OH) 4

що виділилася Ce (IV) після розчинення його в розчині кислоти визначається фотометричним або тітріметріческі. Крім того, використання солей церію (III, IV) дозволяє врахувати витрати церію (IV) на окислення домішки-відновлювача, проводячи "холостий" досвід, тобто вводячи в пробу води не Ce (III), а Ce (IV) на стадії фіксації кисню.

aCe (OH) 4 + bR = (a-b) Ce (OH) 3 + Ce (OH) 3, R-орг. домішка

4. Сульфіди і H2S

Виявлено, що утримання в аналізованої воді сульфідів призводить до заниження результатів методу Винклера. При цьому виявлено, що взаємодія сульфіду з окислювачами носить стехіометричної характер: 1 моль кисню і 2 благаючи сульфіду. У результаті реакції виділяється елементарна сірка. Оскільки в методі Винклера сильними окислювачами є крім кисню також йод і маргенец (III, IV), то в формулюванні механізму взаємодії сульфіду з окислювачем є різні думки. Так в роботі [14] вважається, що сульфід взаємодіє з окисленими формами марганцю, а в [15] с йодом. У роботі [16] розроблено метод одночасного визначення сульфідів і кисню в пробі води. Автори, використовуючи солі Zn, осаджують ZnS, який далі відокремлюють і визначають спектрофотометричних, а в що залишилася над осадом воді проводять визначення розчиненого кисню. У більш ранній роботі використана подібна схема, але використовувався не сульфат, а ацетат Zn [17]. При взаємодії кисню і сульфіду можливо також утворення тіосульфату, як проміжний з'єднання [18]. В роботі [16] запропоновано спосіб обліку такого тіосульфату за методом холостий проби.

На закінчення потрібно відзначити, що поряд з модифікаціями та методиками, розробленими спеціально під конкретні домішки, існують більш загальні методики, спрямовані на визначення загального змісту відновників (метод Росса [19, 8, 40]) і окислювачів [8].

Точність прямого методу Винклера і його можливі помилки.

Протягом усієї першої половини 20-го століття в ході лабораторних і польових робіт був зібрана велика експериментальна база за результатами визначення кисню методом Винклера. Були виявлені розбіжності в результатах визначень розчиненого кисню в одних і тих же водах за методами, що розрізняються тільки деталями [20], наприклад способом стандартизації розчину тіосульфату, концентрацією реагентів, способом титрування (усього розчину або малих аліквотах) та ін Більшою мірою ця проблема -- проблема стандартизації методу Винклера, проявлется в різноманітті таблиць розчинності кисню [21-26]. Відмінності в табличних значеннях розчинності кисню до 6% сприяли проведення досліджень з принципових питань методичної основи і методичним похибок методу Винклера. У результаті таких робіт був сформульовано ряд потенційних джерел принципових помилок методу в чистих водах [20, 27]:

окислення іодіда киснем повітря

випаровування молекулярного йоду [28]

зміст розчиненого кисню у додаються реактивах в процедурі фіксації кисню [20, 29 рр.. 285-297, 30]

домішка молекулярного йоду в іодіда

розбіжність точки кінця титрування, точку еквівалентності [27]

мала стійкість розчинів тіосульфату натрію і відповідно необхідність частого стандартизації

помилки при стандартизації тіосульфату натрію [20 ]

труднощі титрування малих кількостей йоду

використання крохмалю як індикатора: його нестійкість і зменшення чутливості з підвищенням температури [31]

Зупинимося докладніше на найбільш значущих помилках. Окислення іодіда киснем ускорется з зростанням кислотності. Зменшити влініе цього процесу можна регулюючи рН середовища. Запропоновані значення кислотності составлет рН = 2-2.5 [20, 27]. Збільшення рН більше 2.7 небезпечно, тому що там вже можливий процес гідратоутворення марганцю. Одночасно з окисленням іодіда можливий також і процес випаровування йоду. Освіта комплексної частинки J3 - в умовах надлишку іодіда (див. схему методу Винклера) позволет зв'язати практично весь молекулярний йод в розчині. зрозуміло, що вводячи розчин солі марганцю і лужної реагент (луг + іодіда), ми тим самим вносимо невраховане кількість кисню, розчиненого в цих реактивах. Оскільки в різних варіантах методу Винклера використовувалися реактиви різних концентрацій, то використовувати в розрахунках яку-небудь одну поправку було не можна. Доводилося для кожного методу використовувати свої власні розрахункові або експериментальні значення привнесеного з реактивами кисню. Зазвичай ці значення перебували у інтервалі 0.005-0.0104 ррм [29].

До середини 60-х років назріла необхідність в єдиній процедурі визначення розчиненого кисню. Це частково було обумовлено великою різноманітністю хімічних методик, розвитком інструментальних методів і необхідністю їх взаємного порівняння. На основі опублікованої роботи [ 27], Карпентер сформулював процедуру визначення кисню по Вінклер [32]. У цьому варіанті були враховані практично всі потенційні помилки виявлені раніше. У спільній роботі [20] Кері та Карпентер доповнили цю методику поправкою на облік розчиненого в реактивах кисню (0.018мл/л). Експериментально виміряна в роботі [30] величина дещо відрізнялася і складала 0.011 мл/л.

При визначенні точносних характеристик хімічного методу Винклера дослідники зіткнулися з проблемою точного завдання концентрації розчиненого кисню. Для цього використовувалися насичення води повітрям або киснем при заданій температурі, стандартна добавка розчину кисню в обезкіслороженную воду [27], електрохімічне генерування кисню [34], використання альтернативних інструментальних методів визначення кисню [35]. Не дивлячись на довгу історію цієї проблеми і численні роботи, остаточне рішення поки не знайдено і питання як і раніше залишається відкритим. Найбільш популярним способом завдання концентрації кисню у воді був і залишається до цього часу - процедура насичення води киснем повітря при фіксованій температурі. Однак відсутність однаковості процедури (об'єм розчину, умови перемішування, спосіб і швидкість продування кисню) призводить до значних помилок, що досягає 2% [21]. У більшій мірі це виявлялося при роботи в області менше 5 мгО2/л.

Спираючись на високоточне приготування розчинів кисню, внесенням стандартної добавки в обезкіслороженую воду, Карпентеру вдалося досягти правильності 0.1% і відтворюваності 0.02% на рівні 5 мгО2/л для варіанту методу Винклера з фотометричним титруванням [ 21]. В Таблиці 1 показано похибка класичного варіанта методу Винклера на різних рівнях концентрації розчиненого кисню. Таблиця 1 складена за опублікованими результатами польових і лабораторних визначень.

Таблиця 1. Похибка методу Винклера в чистих водах. [9, 20, 36-38]        

мгО2/л         

похибка             

0.05         

~ 30%             

0.2-0.3         

10-20%             

0.8-1.7         

3-5%             

3 -...         

~ 1%, але при ретельній роботі можливо   зниження до 0.1%.     

Іншим важливим параметром, що характеризує можливості методу є нижня межа визначення. У літературі цитується два значення нижньої межі: ~ 0.05 [7, 39] і ~ 0.2 [8, 9] мгО2/л. Зрозуміло, що межа виявлення може обирається наступними критеріями:

порушення стехіометрії реакцій, що лежать в хімічній основі методу Винклера

чутливість йод-крохмальної реакції

концентрацією використовуваного розчину тіосульфату і роздільна здатність бюретки

У роботі Поттера показано, що навіть на рівні 0.0007 (!) МгО2/л [29 рр.. 317-328] стехіометрії основоположних реакцій зберігається. У цій же роботі говориться, що основний причиною, що визначає нижню межу є чутливість йод-крохмальної реакції, яка оцінюється як ~ 2.10-6Н (0.02-0.05 мгО2/л) [27, 29, 42, 43]. Таким чином можна сказати, що рівень 0.05 мгО2/л - це нижня межа виявлення, а рівень 0.2 мгО2/л можна трактувати, як нижній межа методу (або значимості визначення), тобто той рівень, на якому похибка досягає 10-20% і більше.

Хронологічне розвиток методу Винклера.        

1888         

Перша публікація Вінклером нової   методики [1].             

1920-і         

Включення методу Винклера до збірки   Standard methods (1925) [3].   Поява перших хімічних модифікацій [   4-6].             

1930-50ые         

Розвиток альтернативних інструментальних   методів (газометріческіе, фотометричні).             

1960-ті         

Вивчення основоположних принципів   методу Винклера [2, 27,   29, 30]. Спроби розробки   уніфікованої процедури визначення розчиненого кисню на основі робіт   Керріта і Карпентера [2, 32].             

1970-і         

Розвиток амперометріческіх аналізаторів.   ГОСТ 22018-84 [33], СТ РЕВ 6130-87             

1980-ті         

Розробка стандартів за визначенням   розчиненого кисню на основі варіанту Карпентера. ИСО 5813-83 [9], ИСО 5814-84 [26]             

1990-і         

Проблема калібрування і порівняння методів   визначення розчиненого кисню в області мікроконцентрацій (менше 1   мгО2/л) [44, p. 29].     

Список літератури

[1] Winkler L.W. Die Bestimmung des im Wasser geloesten Sauerstoffes.// Chem. Ber. 1888, v. 21, pp. 2843-2855.

[2] Carrit D.E., Carpenter J.H. Comparison and evalution of currently employed modifications of the Winkler method for determining dissolved oxygen in seawater. A NASCO report.// J. Mar. Res. 1966, v. 24, _3, pp. 286-313.

[3] Standard methods of water analysis. N.Y., 1925, 6 ed.

[4] Alsterberg G. Die Winklersche Bestimmungsmetode fuer in Wasser geloesten, elementaren Sauerstoff sowie ihre Anwendung bei Anwesenheit oxyderbaran Substansenn.// Biochem. Z. 1926, v. 30, p.130

[5] Ridel S., Steward C.G. Determination of dissolved oxygen in seawater in the presence of nitrites and organic matter.// Analyst 1901, v. 26, pp. 141-148

[6] Б.А. Скопінцев, Ю.С. Овчинникова Визначення розчиненого кисню у водах, що містять різні окислювачі і відновлювачі.// ЖПХ 1933, т. 6, _6, стор 1173-1179.

[7] О.А. Алекін, А.Д. Семенов, Б.А. Скопінцев Керівництво по хімічному аналізу вод суші. Л. Гидрометеоиздат, 1973, стор. 36-44.

[8] Ю.Ю. Лурье, А.І. Рибникова Хімічний аналіз виробничих стічних вод. М. Хімія, 1974р. 4-е изд., Стор 45-54.

[9] ІСО 5813-83. Визначення розчиненого кисню. Іодометріческій метод.

[10] M.J. Barcelona, E.E. Garske Nitric oxide interference in the determination of dissolved oxygen by the azide-modified Winkler method.// Anal. Chem. 1983, v. 55, _6, pp. 965-967.

[11] Jones K. In "Comprehensive inorganic chemistry "Pergamon Press, Oxford, 1973, chapter 19, pp. 147-388.

[12] Standard methods for the examination of water, sewage and industrial wastes. APHA, N.Y., 1955, 10 ed., Pp. 250-260.

[13] Graaf Bierbrauwer I.M., Golterman H.L. The determination of oxygen in fresh water with trivalent cerium salts.// Proceedings IBP-symposium; held at Amsterdam and Nieuwersluis October 1966, pp. 158-165.

Golterman H.L., Wisselo A.G. Ceriometry, a combined method for chemical oxygen demand and dissolved oxygen (with discussion on precision of the Winkler technique).// Hydrobiologia 1981, v. 77, _ 1, pp. 37-42.

[14] Riley J.P. Analytical chemistry of seawater. In Riley J., Skirrow G. (eds), Chemical oceanography, v. 3, 1975, 2 ed., Pp. 258-259.

[15] Mor E., Beccaria A.M. Determination of dissolved oxygen in seawater in the presence of sulfide.// Ann. Chim. (Rome), 1971, v. 61, pp. 363-371.

[16] K. Ingvorsen, B.B. Jorgensen Combined measurement of oxygen and sulfide in water sample.// Limnol. Oceanogr. 1979, v. 24, _2, pp. 309-393.

[17] Pomeroy R. Auxillary pretreatment by zink acetate in sulfide analyses.// Anal. Chem. 1954, v. 26, pp. 571-572.

[18] Chen K.Y., Morris J.C. Kinetics of oxidation of aqueous sulfide by O2.// Environ. Sci. Technol., 1972, v. 6, pp. 529-537.

[19] Ross F.F. The determination of oxygen in polluted waters.// Water Waste Treat. J., 1964, v. 9, pp. 528-531.

[20] Carrit D.E., Carpenter J.H. Comparison and evalution of currently employed modifications of the Winkler method for determining dissolved oxygen in seawater. A NASCO report.// J. Mar. Res. 1966, v. 24, _3, pp. 286-313.

[21] Carpenter J.H. New measurements of oxygen solubility in pure and natural water.// Limnol. Oceanogr. 1966, v. 11, _2, pp. 264-277.

[22] Winkler L.W. Die Loeslichkeit des Sauerstoffs in Wasser.// Ber. Deut. Chem. Ges. 1889, v. 22, pp. 1764-1774.

[23] Winkler L.W.// Ber. Deut. Chem. Ges. 1891, v. 24, p. 3602.

[24] Elmore H.L., Hayes T.W. Solubility of atmospheric oxygen in water.// Proc. Am. Soc. Civil Engrs., 1960, v. 86 (SA4), pp. 41-53.

[25] Montgomery H.A.C., Thom N.S., Cockburn A. Determination of dissolved oxygen by the Winkler method and the solubility of oxygen in pure water and sea water.// J. Appl. Chem., 1964, v. 14, _ 7, pp. 280-296.

[26] ІСО 5814-84. Визначення розчиненого кисню. Метод електрохімічного датчика.

[27] Carpenter JH The accuracy of the Winkler method for dissolved oxygen analysis.// Limnol. Oceanogr., 1965, v. 10, _1, pp. 135-140.

[28] Knapp G., Stalcup M.C., Stanley R.J. Iodine losses during Winkler titrations.// Deep-Sea res., 1991, v. 38, _ 1, pp. 121-128.

[29] Potter E.C. The microdetermination of dissolved oxygen in water.// J. Appl. Chem. 1957, v. 7, _ 6, pp. 285-328.

[30] Murray C.N., Riley J.P., Wilson T.R.S. The solubility of oxygen in Winkler reagents used for the determination of dissolved oxygen.// Deep-Sea res. 1968, v. 15, pp. 237-238.

[31] Кольтгоф І.М., Сендел Є.Б. Кількісний аналіз. під ред. Лурье Ю.Ю., Госхимиздат, 3-е изд., 1948р., стор 639.

[32] Carpenter J.H. The Chesapeake Bay Institute technique for the Winkler dissolved oxygen method.// Limnol. Oceanogr. 1965, v. 10, _1, pp. 141-143.

[33] ГОСТ 22018-84 Аналізатори розчиненого у воді кисню. Амперометріческіе ГСП. Загальні технічні вимоги (СТ РЕВ 6130-87).

[34] P. Jeroschewski, D. zur Linden A flow system for calibration of dissolved oxygen sensors.// Fresenius J. Anal. Chem., 1997, v. 358, _ 6, pp. 677-82.

[35] Wheatland A.B., Smith L.J. Gasometric determination of dissolved oxygen in pure and saline water as a check of titrimetric methods.// J. Appl. Chem., 1955, v. 5, pp. 144-48.

[36] Чернякова А.М., Салліван Д.П., Стунжас П.А., Налбандов Ю.Р., Поярков С.Г., Калвайтіс А.Н., Соломон Д.Л. Про зіставленні визначень розчиненого у воді кисню за методом Винклера.// Океанологія, 1983, т. 23, _4, стор 681-687.

[37] Culberson C.H. Dissolved oxygen. In WOCE Operational Manual. Volume. 3: The observation programm. Section 3.1: WOCE Hydrographic Programm. part 3.1.3: WHP Operations and methods. WHP Office Report WHPO 91-1/WOCE Report No 68/91., July 1991.

[38] G.E. Friederich, L.A. Codispoti, C.M. Sakamoto An easy-to-construct automated Winkler titration system. Appendix 1: On the determination of dissolved oxygen in sea water (by L. Codispoti). In MBARI Technical report No 91-6, August 1991.

[39] А.М. Чернякова, М.П. Максимова, Е.І. Коннік Методи визначення вмісту кисню і його розчинності в морській воді.// Оглядова інформація Рибного господарства. М. 1970р., Сер. 1 (Промислова іхтіології і океанологія), вип. 3, стр. 18-35.

[40] Скопінцев Б.А., Мітягіна О.В. Про визначення розчиненого у воді кисню в присутності відновників.// ЖПХ 1939, т. 12, _8,

[41] Керівництво по хімічному аналізі вод суші. Гидрометеоиздат, 1941, стор. 40-49.

[42] І.М. Коренман Аналітична хімія малих концентрацій. М. Хімія, 1966р., Стор 58.

[43] G. Knowles, G.F. Lowden Methods for detecting the end-point in the titration of iodine with thiosulphate.// Analyst, 1953, v. 78, _ 924, pp. 159-164.

[44] C.H. Culberson, G. Knapp, R.T. Williams, F. Zemlyak A comparison of methods for the determination of dissolved oxygen in seawater. WHP Office report, WHPO-91-2, February 1991.

[Updated 8/99]