дієнових вуглеводні (алкадіени, або діолефіни)

неграничні з'єднання, що містять в молекулі два подвійні зв'язки, називаються дієновим вуглеводнями (діолефііамі, або алкадіенамі).

дієнових вуглеводні на два атоми водню біднішими, ніж алкени з тим же числом вуглецевих атомів. Тому загальна формула таких з'єднань СnН2n - 2

1. Будова і класифікація

Дві подвійні зв'язку в алкадіенах можуть знаходитися в різних положеннях щодо один одного. Якщо вони розташовані поруч, то такі зв'язки називаються кумулірованнимі (I), якщо ж розділені однієї простої зв'язком (II) - сполученими або кон'югованими. Подвійні зв'язку, розділені двома або декількома простими, називаються ізольованими або несопряженнимі (III):        

Н2С = С = СН2   

(I)         

Н2С = СН-CН = СН2      

(II)         

H2C = CH-CH2-CH2-CH = CH2      

(III)     

З цих трьох видів дієнових вуглеводнів найбільше значення мають Алкадієни з сполученими подвійними зв'язками. Розглянемо ці з'єднання на прикладі дивина (бутадієну-1, 3). Встановлено, що подвійні зв'язки в його молекулі (C1-C2 і С3-С4) рис. 1) декілька довше (0,136 нм), ніж подвійний зв'язок в етилену (0,134 нм). Проста ж зв'язок (С2-С3), розташована між двома подвійними зв'язками, коротше звичайної s-зв'язку (порівняйте: 0,146 нм в дівініле і 0,154 нм в етан). Причина такого "вирівнювання" довжин вуглець-вуглецевих зв'язків в дівініле полягає в тому, що 2р-орбіталі всіх чотирьох вуглецевих атомів перекриваються між собою (правда, це перекривання між C2 і С3 трохи менше) з утворенням єдиної молекулярної орбіталі з рівномірним по своїй молекулі p-електронним хмарою.

Взаємодія двох сусідніх p-зв'язків сприяє процесу взаємного впливу атомів у такій системі (ефект сполучення). Це призводить до зниження загальної енергії молекули. В результаті підвищується її стійкість. У той же час молекула дивина при хімічних реакціях веде себе набагато активніше, ніж звичайний алкенів. Особливо це виявляється в реакціях приєднання.

2. Номенклатура і ізомерія

За систематичної номенклатурі дієнових вуглеводні називають так само, як і Етиленові, але замінюють при цьому суфікс-ен на-дієн (два подвійні зв'язки). Положення кожної подвійного зв'язку позначають цифрою. Нумерацію виробляють таким чином, щоб сума цифр, що позначає положення подвійних зв'язків, була найменшою:

1 2  3  4  5

Н2С == СН-СН == СН-СН3

пентадіен-1, 3

(але не пентадіен-2, 4)

В систематичної номенклатурі зберігаються такі назви, як Аллен (пропаде-1, 2), дивина (бутадієн-1, 3), ізопрен (2-метілбутадіен-1, 3).

Ізомерія дієн залежить від різного становища подвійних зв'язків у вуглецевого ланцюга і від будови вуглецевого скелета:

Н2С == С-СН == СН2 Н3С-З == З == СН2

|   |

СН3  СН3

2-метілбутадіен-3 3-метілбутадіен-1, 2

Н3С-СН == З == СН-СН3 Н2С == СН-СН2-СН == СН2 Н2С == З == СН-СН2-СН3

пентадіен-2, 3 пентадіен-1, 4 пентадіен-1, 2

Н2С == СН-СН == СН-СН3

пентадіен-1, 3

3. Отримання дієн

З дієнових вуглеводнів особливе значення мають дивина (буту-дієн-1, 3) і ізопрен (2-метілбутадіен-1, 3). Розглянемо основні способи отримання цих дієн.

1. Основним промисловим способом отримання дивина і ізопрену є дегідрірованіе відповідних бутан-бутіленових або ізопентанаміленових сумішей над каталізатором (Сr2O3):

Вихідні речовини (сировина) виділяють з продуктів нафтопереробки або попутних газів.

2. Вперше дивина був отриманий за методом С. В. Лебедєва (1874-1934) з етилового спирту. Потім цей метод був покладений в основу промислового синтезу (1932). В якості каталізатора були запропоновані оксиди алюмінію і цинку, що сприяють одночасної дегідратації (відщеплення води) і дегідрірованію (відщеплення водню):

 450 ° С, Al2O3, ZnO

2C2H5OH ------® Н2С == СН-СН == СН2 + 2Н2O + Н2

3. Дивина та ізопрен в невеликих кількостях виділяють з продуктів піролізу нафти.

4. Фізичні та хімічні властивості

Фізичні властивості. Деякі фізичні властивості найбільш відомих дієн представлені в табл. 1. Загальні закономірності, властиві для гомологічного ряду алкенів, простежуються і для дієнових вуглеводнів.

Таблиця1. Фізичні властивості деяких дієнових вуглеводнів        

Назва         

Формула         

tпл, ° С         

tкіп, ° С         

d204             

Аллен (пропаде)         

Н2С = С = СН2         

-153,2         

-34,3         

1,7870             

Метілаллен (бутадієн-1, 2)         

Н3С-СН = C = СН2         

-136,2         

-10,3         

0,6940             

Дивина (бутадієн - 1, 3)         

Н2С = СН-CН = СН2         

-108,9         

- 4,5         

0,6270             

Піперілен (пентадіен-1, 3)         

Н3С-СН = CH-CН == CH2         

-87,5         

42         

0,6760             

Ізопрен (2-метілбутадіен-1, 3         

Н2С = С-CН = СН2   

|   

CH3         

-145,9         

34,1         

0,6810             

Діізопропеніл (2,3-діметілбутадіен-1, 3)         

CH3   

|   

Н2С = С-C = СН2   

|      

CH3             

-76,1         

69,6         

0,7260             

Дівінілметан (пентадіен-1, 4)         

H2C = CH-CH2-CH2-CH = CH2         

-148,3         

25,9         

0,6610     

Хімічні властивості. Алкадієни, що містять в молекулі несопряженние (ізольовані) подвійні зв'язки, ведуть себе як звичайні алкени. У той же час Алкадієни з сполученими подвійними зв'язками володіють високою реакційною здатністю і відрізняються низкою особливостей. Однак для тих і інших характерні перш за все реакції приєднання.

Реакції приєднання. Приєднання водню (гідрування), галогенів (галогенірованіе), галогенводородов (гідрогалогенірованіе) може протікати не тільки за місцем однієї або двох окремих подвійних зв'язків (1,2-приєднання), але і до крайніх вуглецевим атомів (1,4-приєднання):

З цих прикладів видно, що залежно від характеру приєднання (1,2 - або 1,4 -) утворюються різні продукти.

Приєднання в 1,2 - положення не потребує особливого пояснення - воно випливає з загальних властивостей алкенів: в результаті приєднання відбувається звичайний розрив однієї або двох подвійних зв'язків. Інакше йде приєднання в 1,4-положення. Відомо, що молекула диєна являє собою систему, в якій відбувається взаємодія двох сусідніх подвійних зв'язків з утворенням єдиної p-електронної хмари (див. розділ 3.1). Під впливом атакуючого реагенту така система поляризується з перерозподілом електронної густини. У результаті на протилежних кінцях молекули під впливом динамічного ефекту сполучення виникають протилежні часткові заряди:

До цих кінців молекули і прагнуть протилежно заряджені частинки реагенту (під впливом p-електронної системи диєна відбувається, в першу чергу, поляризація молекули реагенту):

d +  d -  + -

Н2С == СН-СН == СН2 + НВr Н2СВr-СН == СН-СН3

1-бромбутен-2

Таким чином, в результаті приєднання до дієн спочатку відбувається розрив двох подвійних зв'язків, а потім приєднання атомів реагенту до крайніх ненасиченим вуглецевим атомів (C1 і C4). Між атомами С2 і С3 встановлюється подвійний зв'язок. Це здійснюється за рахунок расспаріванія 2р-орбіталей подвійних зв'язків. Дві з цих орбіталей (що належать атомам C1 і C4) створюють звичайні s-зв'язки з атомами реагенту, а дві інші (у атомів С2 і С3), перекриваючи між собою ще більшою мірою, утворять нову подвійну зв'язок.

Вихід продуктів 1,4 - або 1,2-приєднання залежить від характеру реагенту і від умов проведення реакції. Наприклад, водень в момент виділення (при взаємодії цинку з соляною кислотою) приєднується до положення 1,4, а газоподібний водень (над каталізатором Ni) - в положення 1,2 або гідруван дієн повністю до бутану:

Якщо приєднання НВr йде при -80 ° С, то утворюється 80% продукту приєднання в положенні 1,2 і 20% - в положення 1,4; якщо ж реакцію проводити при 40 ° С, то співвідношення продуктів буде зворотним.

дієнових синтези. Цей вид реакцій полягає в 1,4-приєднання алкена або Алкін (ацетиленового вуглеводню) до дієн з сполученими подвійними зв'язками. Наприклад:

Такі реакції використовують для одержання багатьох циклічних органічних сполук. Ненасичені сполуки, що вступають у реакцію з дієн, називають діенофіламі. Дієнових синтези відомі як синтези Діл'са - Альдера (по імені вчених, які відкрили ці реакції).

Реакції полімеризації. дієнових вуглеводні володіють виключно важливою особливістю: вони легко вступають у реакції полімеризації з утворенням каучукоподобних високомолекулярних продуктів. Реакції полімеризації протікають з приєднанням молекул один з одним в 1,4 - або 1,2-положенні, а також з одночасним приєднанням в 1,4-і 1,2-положення. Ось як виглядає фрагмент формули продукту полімеризації дивина (бутадієну-1, 3), якщо приєднання молекул один до одного йде в положення 1,4:

nН2С = СН-CН = СН2 ® ... -Н2С-СН = СН-СН2-СН2-CH = СН-СН2-...

бутадієн-1, 3 фрагмент формули полібутадіена

Цей фрагмент полімеру можна представити у скороченій формі:

[-СН2-СН == СН-СН2-] n

Аналогічно записують і рівняння реакції полімеризації ізопрену (2-метілбутадіена-1, 3):

nН2С = С-CН = СН2 ® ... -Н2С-С = СН-СН2-СН2-C = СН-СН2-...

|  |  |

CH3  CH3  CH3

2-метілбутадіен-1, 3 фрагмент формули поліізопрену

У загальному вигляді формулу поліізопрену записують так: