іонометр і
електродинаміка.
Немирівський
А.М.
Глибоке
знайомство з літературними джерелами, присвяченими іонометр, виявляє
фатальну схильність авторів використовувати закон Нернста для пояснення
абсолютно всіх явищ іонометріческого експерименту. Згадка про закон
вважається майже правилом хорошого тону. Проте хороші манери в деяких
випадках не можуть справно пояснювати спостережувані ефекти. У зв'язку з цим мене
зацікавила проблема взаємодії законів іонометр і електродинаміки. На
мій погляд, іонометрісти нехтують законами електродинаміки, заглиблюючись
тільки в хімічну бік справи.
Розглянемо
Наведемо приклад. Припустимо, що нам належить працювати з нітратним іоноселектівним
електродом на ПВХ-матриці. Однак нам стало відомо, що середовище, в якому
належить робити вимірювання, взаємодіє з пластифікатором мембрани, вносячи
свій внесок у загальний потенціал електрода. Як бути? Сподіватися на те, що можна
описати таку систему за допомогою рівняння Нікольського не доводиться, тому що
електродноактівное речовина і пластифікатор навряд чи пов'язані хімічним
масообмінних. З іншого боку, немає підстав вважати, що потенціали від
потенціалопределяющего іона і пластифікатора просто складаються.
Для випадків
такого роду я пропоную модель паралельно з'єднаних джерел е.р.с. У цій
моделі частина потенціалопределяющіх реакцій розглядаються у вигляді джерел
е.р.с. в тому вигляді, як це прийнято в електродинаміки:
де
e 1
- Е.р.с. джерела струму, організованого потенціалопределяющім іоном;
e 2
- Е.р.с. джерела струму, організованого альтернативної електрохімічної
реакцією;
R1 і
R2 - внутрішні опору джерел струму;
R --
опір вимірювального приладу.
Використовуючи
правила Кірхгофа для розрахунків у замкнутих електричних колах, отримаємо
наступну систему рівнянь:
де I - сила
струму на ділянці ланцюга з опором R.
Якщо R>> R1 + R2,
то що вимірюється приладом напруга одно
Так як ми
домовилися про те, що e 1 викликається потенціалопределяющім іоном,
то
або
З цього
випливає, що потенціал (е.р.с.) паралельної реакції зменшує нахил
електродної функції (S) за умови, що цей потенціал не залежить від концентрації
потенціалопределяющего іона! Тому є експериментальні підтвердження,
досить згадати нітратселектівние електроди на основі четвертинних
амонієвих солей, хлоридні електроди на основі суміші сульфідів і хлоридів
срібла і т.д.
Розвиваючи гіпотезу
про паралельні електродинамічних процесах, розглянемо інший приклад.
Припустимо, що аналізований розчин складається з суміші солей основного і
заважає іонів, причому механізми потенціалобразованія цих іонів різні.
(Уявити таке складно, але можна.) Тоді
де B1
і B2 - константи,
Цей приклад
цікавий тим, що якщо будувати калібрування за основним іону в розчині
що заважає, то це ніяк не буде впливати на лінійність калібрування. Крім того,
наведений приклад допускає існування таких електрохімічних систем, у
яких вплив заважає іона більшою мірою позначається на абсолютному
значенні потенціалу, ніж на нахилі електродної функції. Це є дуже
важливим аналітичним фактом, розширюють можливості методу добавок. (Як
відомо, у методі добавок малий вплив заважають іонів на нахил електродної
функції є дуже важливим.) Не потрібно говорити про те, що класична
модель (рівняння Нікольського) не передбачає таких варіантів, тому що
заважає іон впливає на результати аналізу в такий спосіб:
U = const + S * lg (C + KCm),
де С і Сm
- Концентрації основного і що заважає іонів;
К - коефіцієнт селективності.
Проте гіпотези
гіпотезами, але чи існують прикмети, що підтверджують правильність наведених
вище міркувань? Крім того, чи правомірно використовувати правила Кірхгофа для
реальних хімічних джерел електрики.
Відразу ж скажу
про те, що мною були проведені досліди на батарейках фірми "TOSHIBA".
Вимірювання напруги паралельно з'єднаних батарейок показало, що правила
Кірхгофа справедливі. У таблиці наведено результати проведених дослідів.
R1, МОм
R2, МОм
e 1, В
e 2, В
U, В
Uтеоріч., В
8,09
8,17
1624,5
1614,4
1619,4
1619,5
1624,5
3274,3
2445
2445,3
1624,5
4898,7
3252,9
3253,5
3,33
8,17
1624,1
1614,3
1621,1
1621,3
1624,1
3274,2
2101,1
2101,9
1624,1
4898,7
2570,7
2572,3
0,942
0,788
1619,4
1658,6
1641,2
1640,7
1619,4
3282,8
2526,1
2525,1
1619,4
4906,6
3410,9
3409,3
0,01067
0,0952
1588,1
1655,1
1594,8
1594,9
1588,1
3275,9
1759,5
1758,2
1588,1
4898,6
1924,1
1921,7
Що ж стосується
моїх гіпотез, то варто згадати про те, як сучасна іонометр пояснює
наявність іоноселектівних електродів з нахилом електродної функції відмінного від
теоретичного. Пояснення таке: чим більше массообмен іона з мембраною,
тим більше відмінність у значенні нахилу електродної функції. Однак ця версія не
завжди справедлива, тому що деякі скляні електроди, так само як і
електроди з ПВХ-мембранами, мають недостатній нахил, хоча массообмен їх
не можна порівняти. Моя гіпотеза пояснює цей факт менш суперечливо, тому що
допускає наявність паралельного електрохімічного процесу, який не пов'язаний
з основним процесом хімічно.
Другим серйозним
наслідком моєї гіпотези є та обставина, що при нетеоретіческом
Повертаючи коефіцієнт селективності до заважає іонів зазнає змін. Справа
в тому, що коефіцієнт селективності перестає бути постійним у рамках
рівняння Нікольського. Експериментального підтвердження цього я не маю, але про
таких ефекти мені розповідали. Якщо хто-небудь має експериментальні дані
про це явище, то я буду радий організувати спільну роботу.
У висновку я
хочу коротко викласти переваги, які дає нова гіпотеза.
Гіпотеза про
вплив паралельного електродинамічного процесу на іонометріческіе
виміру пояснює наявність у електродів нетеоретіческого нахилу електродної
функції.
Гіпотеза
передбачає можливі похибки при використанні рівняння Нікольського для
врахування впливу заважають іонів.
У деяких
випадках гіпотеза не виключає іншого впливу заважають іонів на потенціал
іоноселектівного електрода, ніж передбачає рівняння Нікольського.
Список
літератури
Для підготовки
даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.novedu.ru/
