Іонометріческое титрування

Немирівський А.М.

Процедура іонометріческого титрування нескладна. У аналізовану пробу, в яку занурені іоноселектівний електрод і електрод порівняння, додається титранту, який пов'язує визначається речовина. Після кожної добавки записуються показання електродів. Крива титрування в координатах E (потенціал електродів) від V (обсяг титранту) має яскраво виражений S-подібний вигляд. Точка перегину цієї кривий є точкою еквівалентності (див. рис.1). Якщо в аналізованому розчині присутні кілька визначаються іонів, то крива має східчастий вид з декількома точками перегину. Кожна точка перегину відповідає еквівалентному зв'язування відповідного визначається іона (див. рис.1б).

Рис.1.

Крім специфічного виду кривих титрування, іонометріческое титрування носить характерні риси, про які слід згадати.

По-перше, процедура іонометріческого титрування займає набагато більше часу, ніж процедура класичного титрування. Це пов'язано з додатковими кінетичними факторами, які вносить пара електродів, так як на встановлення стабільного значення потенціалу в околиці точки еквівалентності йде істотно більше часу, ніж поза цієї околиці. Якщо не чекати встановлення стабільного значення потенціалу, то похибка аналізу може бути великою.

По-друге, якщо стехіометрії речовини, що утворюється в результаті титрування, дорівнює 1:1, крива титрування повинна бути центральносімметрічна щодо точки еквівалентності. Ця властивість є важливим, тому що більша частина аналітичних методик розроблена для сполук такого роду. Крива титрування для з'єднань інший стехіометрії виглядає асиметрично.

По-третє, іонометріческое титрування застосовується для аналізу в наступних випадках:

для визначення з похибкою меншою 0,5%;

для визначення декількох іонів одночасно;

для проведення аналізу в присутності таких кількостей заважають іонів, при яких визначення методам градуйованого графіка і стандартних добавок неможливо.

Важливе місце в процедурі титрування складають математичні методи знаходження точки еквівалентності. Найбільшого поширення набули 2 способи визначення положення точки еквівалентності.

Перший спосіб полягає в знаходженні центру симетрії кривої титрування, виходячи з того, що в околиці точки еквівалентності крива центральносімметрічна. Для знаходження центру симетрії проводиться 3 прямі. Дві прямі паралельні один одному і є дотичними до деяких ділянках кривої титрування (див. на Рис.2 червоні лінії). Чим ближче ці прямі будуть знаходитися до точки еквівалентності, тим краще. Третя пряма апроксимуються точки близько точки еквівалентності (див. зелену лінію). Якщо вийшов відрізок АВ розділити навпіл, то знайдена точка є шуканої точкою еквівалентності. Деякі експериментатори вважають за краще обробляти криві титрування так, як це показано на малюнку 2б. Коли крива титрування не ідеально симетрична, то така обробка результатів помилкова, тому що втрачається математичний сенс операції, а значить похибка визначення може бути відчутною.        

            

Рис.2.     

Другий спосіб полягає в чисельному диференціюванні кривої титрування. Максимум (мінімум) диференціальної кривої знаходиться в точці еквівалентності (див. рис.3). Самий простий спосіб диференціювання полягає в обчисленні відношення різниць між 2-ма сусідніми експериментальними точками кривої титрування. Іншими словами, для кожної сусідньої пари точок обчислюється таке ставлення: (Еi 1 -- Ei)/(Vi 1 - Vi), де Ei - потенціал іоноселектівного електрода після добавки титранту об'ємом Vi. Кожному вирахуваній значенням, а це буде ордината майбутнього графіка, відповідає значення абсциси, яка визначається як середнє арифметичне (Vi 1 + Vi)/2.        

            

Рис.3.     

Безумовно, для знаходження точки еквівалентності асиметричних кривих титрування диференціальний метод краще. Однак диференційний метод має і негативні сторони. По-перше, ускладнюється процедура розрахунків. По-друге, потрібна велика частота експериментальних точок в околиці точки еквівалентності, що не завжди буває зручно.

Описані вище способи розрахунків припускають, що титрування в околиці точки еквівалентності має проводитися малими порціями титранту, щоб не пропустити максимальний стрибок потенціалу. Такий стан справ виглядає парадоксально, оскільки велика кількість експериментальних точок повинен вносити які-небудь переваги у процедуру аналізу. На ділі ж не спостерігається майже жодних відчутних переваг в порівнянні з класичним титруванням. Виходом з положення могло б бути знання функціональної закономірності, що описує криву титрування. Однак часто буває так, що не можна точно знати заздалегідь вигляд кривої титрування.

Мною розроблений новий спосіб розрахунку, що дозволяє дещо зменшити важливість експериментальних точок в околиці точки еквівалентності. Розрахунки проводяться 2 етапи. Перший етап полягає в обчисленні декількох значень точки еквівалентності, використовуючи нескладну процедуру. Другий етап полягає в екстраполяції отриманих значень, з метою отримання істинного значення точки еквівалентності.

Процедура обчислення одиничного значення еквівалентного обсягу схожа на процедуру чисельного диференціювання, яка була описана вище. Різниця полягає тільки в тому, що виробляється обчислення не відносини різниць, а різниця потенціалів кривої титрування. Різниця обчислюється не між сусідніми експериментальними точками, а між точками, що відстоять один від одного на відстань DV, задане раніше. Також як і диференціальна, отримана крива має екстремум, абсциса якого є точкою еквівалентності. Здійснюючи обчислення при різних значеннях DV, отримуємо кілька значень точки еквівалентності, екстраполюючи які можна отримати справжнє значення. Екстраполяція проводиться на графіку в координатах Vекв від DV, де Vекв - Значення еквівалентного обсягу, отримане при заданому DV. Так як вид графіка може бути непередбачувано різноманітним, то екстраполювати на вісь ординат слід тільки початкові точки графіка (див. на мал.4 червону лінію).        

            

Рис.4.     

Крім необхідної інформації про еквівалентному обсязі, графік містить не менш важливі відомості про благополуччя проведеного аналізу. Це так, оскільки графік відображає міру асиметрії кривої титрування. У свою чергу симетрія, або асиметрія в певних межах, свідчить про правильність виконаного аналізу. Характеристикою асиметрії може служити нахил екстраполюються прямій.

Підводячи підсумки, підкреслимо достоїнства нового методу:

Можливість титрування з великим кроком, ніж це передбачено методами математичної обробки, що існували раніше.

Можливість оцінки асиметрії кривих титрування, а значить благополуччя проведеного визначення.

Недолік методу очевидна: не можна проводити розрахунки без допомоги комп'ютера.

Список літератури

Для підготовки даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.novedu.ru/