Почала
кондуктометрів
Кондуктометри
займається вивченням електропровідності розчинів. У цій галузі електрохімії
прийнято оперувати 2-ма характерними величинами: питомої електропровідність
(k - капа) і еквівалентна електропровідність (l). Пояснимо фізичний зміст
цих величин.
Питома
електропровідність називається електропровідність електричного провідника
площею перерізу 1 кв. метр і завдовжки 1 метр. Одиницею виміру є Сіменс
на метр (См/м), хоча частіше використовуються й інші одиниці виміру. Наприклад,
прилади, що вимірюють питому електропровідність, мають звичай показувати
результат у МКСМ/см, а в різних довідниках зустрічається інша одиниця
вимірювання - Ом-1м-1. (Цей факт не повинен бентежити,
оскільки См/м = Ом-1м-1.)
еквівалентної
електропровідність називається питома електропровідність 1н розчину
електроліту:
l = k/C,
(1)
де С --
концентрація електроліту в г-екв/м3.
Кондуктометри має в своєму розпорядженні кількома законами, знати
які вкрай необхідно!
1. У дуже
розведених розчинах (гранично розбавлених) еквівалентна
електропровідність (l0) є постійною характеристикою
розчину, що не залежить від зміни концентрації електроліту. Говорячи простою мовою,
це означає, що в розведених розчинах електропровідність
прямопропорційна кількості заряджених частинок - іонів.
Для розчинів сильних електролітів область граничного розведення простягається
до концентрації 0,0001 н, а з невеликою похибкою можна вважати кордоном
граничного розведення концентрацію 0,001 н.
Для розрахунків в області великих концентрацій існує формула Кольрауш, але її
не можна використовувати для прогнозу, оскільки вона носить явно емпіричний
характер:
l = l0 + KC 1/2, (2)
де К --
емпірична константа.
(Більш точно описує властивості розчину формула Онзагера, але розрахунки з її
застосуванням дуже складні!)
2. Гранична
еквівалентна електропровідність розчину електроліту дорівнює сумі еквівалентних
електропровідності катіона і аніону:
l0
= L0 + + l0-. (3)
Користуючись цим
визначенням, легко зробити прогноз електропровідності будь-якого розчину:
k = (l0 + + l0-)
С. (4)
Наприклад,
питома електропровідність 0,0005 н розчину хлористого калію буде дорівнює 6,505
10-6 Ом-1 м-1 (18 0С), оскільки
6,505 10-6 = (l0K + l0Cl)
С = (0,00655 + 0,00646) 0,0005 н.
Отриманий результат непогано узгоджується з експериментальним значенням 6,405 10-6
Ом-1 м-1.
Не становить
праці розрахувати питому електропровідність розчину, що складається із суміші
різних іонів:
k = S l0i Ci. (5)
(С довідковими
даними можна ознайомитися в таблиці
.)
Однак,
наведені вище розрахунки правильні тільки для розчинів сильних електролітів. Для
слабких електролітів необхідні додаткові розрахунки, пов'язані з обчисленням
частки вільних іонів від загального іонів. За прикладом далеко ходити не треба.
Наприклад, еквівалентна електропровідність 0,0001 н розчину оцтової кислоти
становить 0,0107 Ом-1 м2 г-екв-1 (18 0С).
Розрахунок за формулою (3) дає величину 0,0349 Ом-1 м2 г-екв-1
(18 0С). У зв'язку з такими великими відмінностями, немає сумніву в тому,
що необхідно ввести поправку на часткову дисоціацію молекул оцтової
кислоти. Розрахунки показують, що оцтова кислота концентрації 0,0001 н створює
кислотність середовища pH = 4,67. При цьому ступінь дисоціації кислоти становить
33,9%. Нескладний перерахунок еквівалентної електропровідності дає уточнену
величину 0,0118 Ом-1 м2 г-екв-1 (18 0С),
що досить близько до експериментально отриманою величиною 0,0107 Ом-1 м2
г-екв-1 (18 0С).
3.
Еквівалентні електропровідності переважної більшості іонів близькі один до одного
за величиною. Аналіз експериментальних даних показує, що при 18 0С
для катіонів l0 = 0,0053 +/- 0,0019 Ом-1 м2
г-екв-1 і для аніонів l0 = 0,0055 +/- 0,0027 Ом-1 м2
г-екв-1. При 25 0С l0 = 0,0062 +/- 0,0023 Ом-1
м2 г-екв-1 для катіонів і l0 = 0,0064 +/--
0,0031 для аніонів. Виняток становлять іони H +, OH-,
Fe (CN) 63 -, Fe (CN) 64 -,
електропровідності яких аномально високі:
Іон Еквівалентна електропровідність,
l 0, Ом-1 м2 г-екв-1
18 0С
25 0С
H + 0,0315 0,03497
1/3 Fe (CN) 63 - - 0,01009
1/4 Fe (CN) 64 - - 0,01105
OH-0,0174 0,01976
Цікаво
зробити розрахунок самої малої концентрації, яку дозволяють визначати
кондуктометри з ціною ділення 0,1 МКСМ/см. Виявляється, що для більшості
солей межею виявлення служить величина 8 10-7Н. Для кислот
межа виявлення дорівнює 2 10-7Н.
4.
Температура аналізованого розчину робить істотний вплив на
вимірювані величини питомої електропровідності. В даний час не
існує способу задовільного опису впливу температури на
електропровідність. Причина такого стану справ криється в дуже великому
вплив індивідуальної природи розчинених речовин на температурний
коефіцієнт. З упевненістю можна сказати лише одне: при підвищенні
температури на один градус питома електропровідність розчину в середньому
збільшується на 1-2,5%.
Прямі
кондуктометричні вимірювання.
Аналітичне
використання кондуктометрів володіє характерними рисами, пов'язаними з низькою
селективністю кондуктомеричного детектування. Справді, близькі
значення еквівалентних електропровідності іонів не дозволяють говорити про те,
що який-небудь іон може цілковито визначати електропровідність всього розчину.
Таким чином, вимірювання електропровідності може приносити реальну
аналітичну користь тільки в тому випадку, якщо співвідношення іонів у
аналізованої суміші незмінно від проби до гатунку. Це, так звана, завдання
визначення розведення вихідного розчину. Прикладами можуть служити аналіз
промивних вод у ваннах відмивання гальванічного виробництва, контроль за
приготуванням технологічних розчинів у виробничих умовах і т.п.
кондуктомеричного
титрування.
Безсумнівно,
великими аналітичними можливості має кондуктомеричного титрування.
Титрування дозволяє заповнити недолік селективності визначення
застосуванням селективного до аналізованого іону титранту. Відомі приклади
кислотно-основного, осадітельного, комплексонометріческого титрування. Точність
кондуктомеричного титрування становить 1%, але якщо вжити заходів по
термостатування аналізованого розчину, то точність визначення можна в
кілька разів збільшити.
Типовий вид
кривий кондуктомеричного титрування представлений на малюнку 1.
Рис. 1.
Точка
еквівалентності на графіку перебуває перетином двох прямих. Одна пряма (до
точки еквівалентності) відображає зміну концентрації аналізованого іона і
іонів титранту, а друга (після крапки еквівалентності) є наслідком
збільшення концентрації іонів титранту.
Однак не
завжди крива титрування має такий вигляд. На рис.2 наведені як приклад
криві титрування, отримані в результаті різних аналітичних визначень.
Рис. 2.
Вид кривих
очевидно різний. У зв'язку з цим виникає закономірне питання про причини
розходжень і можливості прогнозування виду кривої на підставі даних про властивості
аналізованого іона і речовини титранту. У більшості випадків прогноз
можливий, оскільки вигляд кривої титрування визначається різницею еквівалентних
електропровідності аналізованого іона та іонів, що складають речовина
титранту.
Розглянемо
нескладний розрахунок, що дозволяє прогнозувати вигляд кривої титрування. Перш
за все, потрібно ясно уявити собі перелік іонів, що приймають участь у
процесі титрування. Хай нам належить визначити хлорид за допомогою
осаджувальної реакції з нітратом срібла (рис. 2а):
Cl-+ Ag + + NO3 -
= AgCl + NO3-.
Не викликає
сумніву, що в процесі титрування до точки еквівалентності відбувається
зменшення іонів Cl-та NO3-. Збільшення
концентрації іонів Ag + практично не відбувається, тому що срібло
осідає іоном Cl-. У зв'язку з цим можна стверджувати, що динаміка
електропровідності відбувається зі швидкістю, пропорційної сумі
-l 0Cl
+ L 0NO3 =- 0,00655 + 0,00617 = -0,00038 Ом-1 м2
г-екв-1.
Знак '-' перед
електропровідність l 0Cl говорить про те, що концентрація
Cl в результаті титрування зменшується. Знак '+' перед l 0NO3 свідчить
про збільшення концентрації NO3.
Отримане в
підсумку негативне число -0,00038 Ом-1 м2 г-екв-1
вказує на те, що при титрування до точки еквівалентності
електропровідність розчину зменшується.
Після точки
еквівалентності електропровідність буде повишатьcя, так як цю гілку
титрування повністю визначає титранту, тобто іони Ag і NO3:
l 0Ag
+ L 0NO3 = 0,005436 + 0,00617 = 0,011606 Ом-1 м2
г-екв-1.
Прошу звернути
увагу на те, що отримане число позитивно, що говорить про збільшення
електропровідності розчину з кожною порцією титранту.
Кривий
титрування (рис. 2б) на малюнку може відповідати титрування ацетату натрію
соляною кислотою. Чому? Тому, що до точки еквівалентності
електропровідність розчину буде зростати, а не спадати як у попередньому
разі:
-l 0ацетат
+ L 0Cl = -0,0034 + 0,00655 = 0,00315 Ом-1 м2
г-екв-1.
У висновку
хочу попередити про те, що будь-яке відхилення кривої титрування від описаних
вище видів, має насторожувати, тому що при цьому збільшується ймовірність
появи великих систематичних помилок. Підозра повинні викликати нелінійні
гілки кривої титрування, максимум на кривій титрування тощо
Список
літератури
Для підготовки
даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.novedu.ru/
