Нафтопереробка

Нафтопереробний завод

вирушимо в уявну екскурсію на НПЗ (нафтопереробний завод) і для простоти будемо вважати, що він виробляє лише бензин, гас, дизельне та інші палива, мастила і кокс.

Цього, запевняємо вас, для першого разу більш ніж достатньо. Адже тільки в стандартах на бензини не менше десятка обов'язкових показників. Їх розкид з окремих компонентів дуже широкий. Всього ж на сучасному нафтопереробному заводі виділяють до 15-20 компонентів. І кількості їх різні-від десятків тисяч до мільйонів тонн на рік. Та додайте до цього різну собівартість компонентів і різні ціни на різні марки бензину ... Загалом, тільки комп'ютери на основі відповідних економіко-математичних моделей дозволяють отримувати оптимальні рішення виробничих завдань, забезпечують отримання всіх заданих марок палива при умови отримання максимального прибутку. Або при мінімальних витратах нафти-що вигідніше в даний момент.

Всякий нафтопереробний завод складається як би з двох блоків: блоку виробництва компонентів і блоку змішання. До блоку виробництва входять технологічні установки; блок змішання-це, головним чином, резервуари та насоси.

Розглянемо спочатку блок виробництва.

знесолення

Виробничий цикл починається з ЕЛОУ. Це скорочення означає "електрообессолівающая установка ". Для чого вона потрібна?

Як ми вже знаємо в нафті є мінеральні домішки, в тому числі і солі: хлориди, сульфати і інші. У деяких сортах нафти містяться і мінеральні кислоти. Всі ці з'єднання необхідно виділити з нафти, тому що вони, по-перше, викликають корозію апаратури, а, по-друге, є каталітичними отрутами, тобто погіршують протікання багатьох хімічних процесів подальшої переробки нафти. І нарешті: по-третє, солі не найкращим чином впливають на якість бензину, дизельного палива і мастил.

знесолення починають з того, що нафта забирають із заводського резервуара, змішують її з промивної водою, деемульгатора, лугом (якщо в сирої нафти є кислоти) ... Потім суміш нагрівають до 80-120 ° С і подають у електродегідратор. Тут під впливом електричного поля і температури вода і розчинені в ній неорганічні сполуки відокремлюються від нафти.

Вимоги до процесу знесолення жорсткі-в нафти повинно залишитися не більше 3-4 мг/л солей і близько 0,1% води. Тому частіше за все у виробництві застосовують двоступінчастий процес, і нафту після першого потрапляє в другій електродегідратор.

Після цього нафта вважається придатною для подальшої переробки і надходить на первинну перегонку.

Перегонка

Як ми вже знаємо, нафта являє собою суміш тисяч різних речовин. Навіть сьогодні, за наявності самих витончених засобів аналізу: хроматографії, ядерно-магнітного резонансу, електронних мікроскопів-далеко не всі ці речовини повністю визначені. Що ж говорити про діла столітньої давності? Звичайно, наші попередники визначали склад нафти з достатньою мірою наближення.

Втім, треба віддати належне їх практичної кмітливості: досить скоро вони зрозуміли, що незалежно від складності складу переробку нафти все одно треба починати з перегонки. Як можна переконатися за схемою, перший нафтоперегінний завод у Росії був дуже простий і весь процес складався тільки з прегонкі.

Сенс цього процесу досить простий. Як і всі інші з'єднання, будь-який рідкий вуглеводень нафти має свою температуру кипіння, тобто температуру, вище якої він випаровується. (Температура кипіння зростає в міру збільшення числа атомів вуглецю в молекулі. Наприклад, бензол С6Н6 кипить при 80,1 ° С, а толуол С7Н8 при 110,6 ° С). І навпаки, якщо пари бензолу охолодити нижче температури кипіння, він знову перетвориться на рідину. На цю властивість і заснована перегонка (до слова сказати, навіть сама назва "нафта" походить від арабського nafatha, що в перекладі означає "кипіти ").

Припустимо, ми помістили нафту в перегінний куб-величезний чан з кришкою, і почали її нагрівати. Як тільки температура рідини перейде за 80 ° С, з неї випарується весь бензол, а з ним і інші вуглеводні з близькими температурами кипіння. Тим самим ми відділимо від нафти фракцію від початку кипіння до 80 ° С, або Н.К.-80 ° С, як це прийнято писати в літературі з нафтопереробки.

Продовжимо нагрів і піднімемо температуру в кубі ще на 25 ° С. При цьому від нафти, відокремиться наступна фракція-вуглеводні С7, які вирують у діапазоні 80-105 ° С. І так далі, аж до температури 350 ° С. Вище цієї межі температуру піднімати небажано, тому що в залишаються вуглеводнях містяться нестабільні сполуки, що при нагріванні осмоляют нафту, розкладаються до вуглецю і здатні закоксовать, забити смолою всю апаратуру.

Введемо одне технічне нововведення - замість дробової перегонки в періодично працюють кубах, впровадимо ректифікаційної колони. Для цього над кубом, в якому нагрівають нафту, поставив високий циліндр, перегороджений безліччю, ректифікаційних тарілок. Їх конструкція така, що піднімаються вгору пари нафтопродуктів, можуть частково конденсуватися, збиратися на цих тарілках і у міру накопичення на тарілці рідкої фази зливатися вниз через спеціальні зливні пристрої. У той же час пароподібні продукти продовжують проходити через шар рідини на кожній тарілці.

Температура в ректифікаційної колоні знижується від куба до самої останньої, верхній тарілці. Якщо в кубі вона, скажімо, 380 ° С, то на верхній тарілці вона повинна бути не вище 35-40 ° С, щоб сконденсувати і не втратити все вуглеводні C5, без яких товарний бензин не приготувати. Верхи колони йдуть несконденсіровавшіеся вуглеводневі гази С1-С4. Все, що може конденсуватися, залишається на тарілках.

Таким чином, досить зробити відводи на різній висоті, щоб отримувати фракції перегонки нафти, кожна з яких кипить в заданих температурних межах. Фракція має своє конкретне призначення і залежно від нього може бути широкою або вузькою, тобто википає в інтервалі або двохсот двадцяти градусів.

З точки зору витрати, ніж грубіше перегонка, чим більш широкі фракції утворюються в результаті, тим вона дешевше. Адже при всякій ректифікації відбуваються досить складні процеси тепло-і масообміну. На кожній тарілці відбуваються випаровування і конденсація. Ми повинні нагріти рідину до температури кипіння, потім додати ще енергію, щоб її випарувати (з урахуванням прихованої теплоти пароутворення). Потім, коли пари конденсуються, ця енергія виділяється. Але от використовувати її вдається далеко не повністю - занадто багато енергії при таких переходах безповоротно втрачається.

І чим більше вузькі фракції ми хочемо отримати, тим вище повинні бути колони. Тим більше в них повинно бути тарілок, тим більше разів одні й ті ж молекули повинні, піднімаючись вгору з тарілки на тарілку, перейти з газової фази в рідку і назад. Для цього потрібна енергія. Її підводять до куба колони у вигляді пари або топкових газів.

Як скрізь в техніки, у нафтопереробці не люблять зайвих витрат. Тому нафту спочатку переганяли на широкі фракції. Це перш за все бензинова фракція (прямогонний бензин); вона кипить від 40-50 ° С до 140-150 ° С. Далі йде фракція реактивного палива (140-240 ° С), потім дизельна (240-350 ° С).

Залишком перегонки нафти був мазут. Спочатку його практично цілком спалювали як котельне паливо. І тільки з винаходом крекінгу, про який мова далі, з'явилася можливість використовувати і, його.

В принципі нафту можна перегнати в одній колоні, відбираючи фракції з розташованих на різній висоті тарілок. Але ми вже переконалися, що це невигідно як за витратами енергії, так і за витратами на устаткування. Тому на практиці перегонку (або, як говорять фахівці, розгонки), проводять у кількох колонах. Зазвичай їх п'ять. На першій колоні виділяється легка бензинова фракція, яка потім конденсується в спеціальному холодильнику-конденсаторі і вже в рідкому вигляді відправляється в стабілізаційну колону.

Навіщо потрібна стабілізація? Справа в тому, що разом з легкої бензинової фракцією на першому колоні відганяються і легкі вуглеводневі гази С3 - C5. Вони легкокіпящіе, тому при звичайній кімнатній температурі 20-25 ° С випаровуються з рідкої вуглеводневої маси (вміст їх у розчині обернено пропорційно температурі). Тим рідиною і газовою фазою встановлюється термодинамічної рівновагу, що відповідає даній температурі.

Це означає, що суворо певне число молекул, наприклад бутану С4Н10, переходить в одиницю часу з рідкої фази в газову і назад. Тим самим над поверхнею бензину створюється як би газова подушка, від якої залежить такий важливий показник якості бензину, як тиск насичених парів. Зрозуміло, чим більше пропану С3Н8 і бутану С4Н10 залишилося розчиненими в бензині, тим вище тиск парів, тобто тим вище концентрація пропану і бутану також над поверхнею бензину при даній температурі.

Практичне значення даного показника дуже велике. Від нього залежить випаровуваність бензину в карбюраторі, сам процес карбюрації і подальше згоряння паливно-повітряної суміші в циліндрах двигуна. Легкі фракції бензину іноді називають пусковими. Якщо їх мало, то двигун заводиться з трудом, особливо взимку. Саме з цієї причини в Гості на бензин обмовляється, що тиск насичених парів бензину для зимових сортів має бути 66-92 кПа (500-700 мм рт.ст.), а для літніх НЕ більше 66,5 кПа.

Чому ж літа "Не більше"? З двох причин. По-перше, тому що підвищений вміст легких газів в бензині здатне порушити систему подачі палива з-за освіти локальних газових пробок, а по-друге, щоб скоротити втрати бензину за рахунок випаровування. Чи доводилося вам відкривати в спекотний літній день каністру з бензином? Якщо так, то пригадайте, як з-під кришки, варто її лише відкрити, зараз вихлюпується бензин. Точно так само бризкає шампанське з погано охолодженої пляшки.

А тепер уявіть собі шлях бензину від нафтопереробного заводу до автомобільного бака. Його багато разів перекачують з резервуара в резервуар, потім у залізничні цистерни, лотом в автоцистерни і т. д. Всі процеси транспортування і зберігання бензину ведуться під тиском, такі вимоги техніки безпеки. Але ущільнення обладнання не ідеальні. Бензин раз у раз безпосередньо стикається з атмосферою, при цьому відбувається його випаровування, а значить - втрати. Вони тим вище, чим більше тиск насичених парів. Тому і потрібна стабілізаційна колона, де у разі необхідності з бензину спеціально видаляють бутан, щоб цей показник укладався в передбачені ГОСТом межі.

Але ми дещо відволіклися ... Отже, на першій колоні виділяється лише легкий бензин. Що залишилася, нафта надходить на другу колону, де з верху відбирають весь решті, важкий бензин, а з бічних відводів - гасову і дизельну фракції. Знизу виділяється мазут.

Важкий бензин також стабілізується на спеціальній колоні. Гасову і дизельну фракції на окремої колоні звільняють додатково від домішки бензинової фракції. Мазут ж надходить в піч, нагрівається до 400 ° С і подається в куб вакуумної колони. В залежності від необхідності його тут поділяють на вакуум-дистилят (фракція 350 - 500 ° С) і на гудрон, киплячий при температурі вище 500 ° С. Іноді вакуум-дистилят називають вакуум-газойлем.

Вакуум-дистилят використовують для отримання котельних палив. Гудрон ж використовують для виробництва асфальту, дорожніх і будівельних бітумів ...

Агрегати первинної перегонки нафти отримали назву атмосферної або атмосферно-вакуумної трубчатки, оскільки вони обладнані трубчастими печами для нагріву нафти. Іноді на нафтопереробних заводах, де переробка мазуту не передбачена, вакуумна частина відсутня.

І щоб закінчити з первинної перегонкою, кілька слів про те, як виглядають виробничі установки. На сучасних нафтопереробних заводах звичайно працюють атмосферні трубчатки або атмосферно-вакуумні трубчатки потужністю 6 -- 8 мільйонів тонн переробляється нафти на рік. Зазвичай на заводі таких установок не одна, а дві-три.

Перша атмосферна колона є спорудою діаметром, наприклад, 7 метрів в нижній і 5 метрів у верхній частині. Висота колони - 51 метр. По суті, це два циліндра, поставлені один на інший. І це ще не найбільша подібна установка.Другіе колони, холодильники-конденсатори, печі і теплообмінники також виглядають досить переконливо і в той же час елегантно. Дизайнери попрацювали і тут.

Крекінгу

Крім знесолення, зневоднення і прямої перегонки на багатьох нафтозаводи є ще одна операція переробки - вторинна перегонка. Її ще називають часто чіткої ректифікації. Завдання цієї технології - отримати вузькі фракції нафти для подальшої переробки. Продуктами вторинної, перегонки зазвичай є бензинові фракції, що служать для одержання автомобільних і авіаційних палив, а також у Як сировина для подальшого отримання ароматичних вуглеводнів -- бензолу, толуолу та інших.

Типові установки вторинної перегонки і за своїм виглядом, і за принципом дії в загалом дуже схожі на агрегати атмосферної трубчатки, тільки вони набагато менше, можна сказати навіть мініатюрні.

Вторинна перегонка завершує першу стадію переробки нафти: від знесолення до отримання вузьких фракцій. За сучасними поняттями, це навіть не півдорозі. Настає черга деструктивних процесів.

На відміну від фізичних по суті процесів перегонки, тут вже відбуваються глибокі хімічні перетворення. З однієї великої молекули можна отримати кілька малих; прямоцепочечние вуглеводні будуть перетворені на циклічні або в розгалужені ...

Одна із самих поширених технологій цього циклу - крекінг.

Спосіб одержання гасу з важкої нафти

Перший патент на промислову технологію крекінгу взяв Дж. Юнг в 1866 році. Називалося це технічне рішення так:

"Спосіб одержання гасу з важкої нафти перегонкою під тиском ". Термін "крекінг" (від англійського слова cracking - розщеплення) був введений в обіг пізніше.

Перші крекінг-апарати по суті являли собою періодично працюють куби, подібні до тих, в яких здійснювалася звичайна перегонка. Лише в 1891 році наші співвітчизники, відомі інженери - В. Г. Шухов і С. П. Гаврилов, запропонували новий пристрій для крекінг-процесу. Це був трубчатий реактор безперервного дії, де по трубах здійснювалася примусова циркуляція мазуту або іншого важкого нафтової сировини, а в Міжтрубний простір подавалися нагріті топкові гази.

Що ж відбувається при термічному крекінгу? Під впливом високої температури довгі молекули, наприклад алканів С20, розкладаються на більш короткі - від С2 до С18. Вуглеводні С8 - С10 - це бензинова фракція, С15-дизельна ... Взагалі при термічному крекінгу відбуваються складні рекомбінації осколків розірваних молекул з утворенням більш легких вуглеводнів. При цьому одночасно відбувається перерозподіл процентного вмісту вуглецю та водню в сировині та продуктах.

Таким чином, якщо, наприклад, перетворювати мазут у легкі бензинові фракції, що містять підвищені кількості водню, то одночасно має утворитися і залишок, багатий вуглецем. І такий залишок, дійсно, утворюється. У ньому концентруються смоли, кокс, серосодержащие з'єднання та мінеральна частина нафти, не відмита на ЕЛОУ. Цей крекінг-залишок потім зазвичай використовують як компонент котельного палива, змішуючи його з мазутом, що залишилися від прямої перегонки нафти.

З винаходом крекінгу глибина переробки нафти збільшилася. Вихід світлих складових, з яких потім можна приготувати бензин, гас, дизельне паливо (соляр) підвищився з 40-45 до 55-60%. Але головне навіть не в цьому. Нова технологія дозволила уважніше придивитися до мазуту, використовувати його в якості сировини для виробництва мастил.

Нащадки колісної мазі

Колісна мазь з'явилася, напевно, трохи пізніше, ніж саме колесо, але теж достатньо давно. Прямий сенс відомого афоризму: "Не підмажеш-не поїдеш", - вказує на один з найдавніших способів боротьби з тертям.

Спочатку для цієї мети використовували тваринні жири. Потім?? оявілся дьоготь-продукт термічної перегонки деяких сортів деревини. Згодом цей же дьоготь стали гнати з кам'яного вугілля ... Але промислова революція, швидкий розвиток техніки висували все нові завдання. Механізми оберталися все швидше, транспортні засоби все нарощували швидкість, а значить, все зростали вимоги до мастило. Потрібні були мастила з дедалі більшим спектром властивостей: сверхвязкіе і надплинні, термостійкі і неосмоляющіеся, протизадирні і протизносні ... А головне - їх потрібно з кожним роком все більше. І в Зрештою мастильні масла стали робити з нафти.

На той час хіміки з'ясували, що вуглеводні відповідної структури є в тих фракціях нафти, які википають при температурі вище 350 ° С. Щоправда, ці масляні фракції є не у всякій нафти, але відповідних сортів теж набирається достатньо. Більше засмучувало фахівців інше: вуглеводні масляних фракцій мають складну структуру, є сусідами по температурах кипіння з парафіном, так що розділити їх не так-то просто. У пошуках найкращої технології дійшли перегонки мазуту під вакуумом.

В основі такої перегонки лежить відомий фізичний закон, згідно з яким з пониженням тиску знижується і температура кипіння рідин. Всі ж знають, що високо в горах вода кипить при температурі нижче 100 ° С, і зварити яйце на Евересті -- проблема. Але те, що у повсякденному житті можна віднести до мінусів, в нафтохімічної технології перетворилося в плюс.

Якщо в ректифікаційної колоні створити вакуум, скажімо 1 - 1,5 кПа, то мазут починає випаровуватися при температурі нижче 350 ° С. Значить, з меншими витратами тепла і з більшою точністю з нього можна відігнати ті вузькі фракції, які потім будуть використані для виробництва мастил.

Це в теорії. На практиці ж виготовлення олій досить складне, багатостадійні виробництво. Спочатку застосовують серію очисток - в оліях дуже небажано присутність сірки, ванадію та інших мінеральних домішок, наявних у вихідній нафти. Потім треба очистити масляні фракції від парафінів - гарне буде масло, якщо воно буде застигати вже при кімнатній температурі !..

Отримані парафіни раніше використовувалися для виробництва свічок. В даний час їх набагато частіше використовують у паперовій, харчової та хімічної промисловості. Парафінована папір не боїться вологи, добре сприймає друкарську фарбу і тому застосовується для виробництва високоякісних поліграфічних виробів. У парафін також "замуровують" сир. А хімічною переробкою парафінів отримують синтетичні жирні кислоти, які незамінні при виробництві миючих засобів.

Для зниження в'язкості

Іноді при переробці важких сортів нафти залишок прямої перегонки не можна використовувати в як топкового мазуту - це вже гудрон. Що містяться в ньому смоли роблять його настільки вузькому, що перекачування, транспортування та спалювання пов'язані з дуже великими труднощами, особливо взимку, в морози, коли котельне паливо більше за все і треба. Щоб злити його з цистерн, їх доводиться підігрівати парою або вдаватися до якихось інших хитрощів.

Так ось, щоб уникнути таких труднощів, для приготування котельного палива з гудрону використовують не звичайний термічний крекінг, про який ми тільки що говорили, а один з його варіантів - вісбрекінг. Ця назва теж сталося з англійської мови і містить в собі шматочки відразу трьох англійських слів: viscosity -в'язкість, breack-ламати, руйнувати і cracking-розщеплення. Таким чином, вісбрекінг - це крекінг, спеціально використовується для зниження в'язкості. Проводять його при знижених температурах і тиску.

Так живуть цеоліти!

Каталітичний крекінг був відкритий у 30-і роки нашого століття, коли помітили, що контакт з деякими природними алюмосилікатах змінює склад продуктів термічного крекінгу. Додаткові дослідження привели до двох важливих результатів. По-перше, вдалося встановити подробиці каталітичних перетворень. По-друге, дозріла переконаність у необхідності спеціально готувати каталізатори для таких хімічних перетворень, а не шукати їх в природі, як це робили спочатку.

Які ж завдання каталізаторів крекінгу, якщо формулювати їх, виходячи з сучасних уявлень про механізм протікають реакцій? У самому загальному вигляді картина наступна. Каталізатор відбирає з сировини і сорбує на собі перш за все ті молекули, які здатні досить легко дегідріроваться, тобто віддавати водень. Утворені при цьому ненасичені вуглеводні, володіючи підвищеної адсорбційної здатністю, вступають у зв'язок з активними центрами каталізатора. У міру зростання неграничні (ненасиченість зв'язків) відбувається полімеризація вуглеводнів, з'являються смоли - попередниці коксу, а потім і сам кокс. Вивільняють водень бере активну участь в інших реакціях, в Зокрема гідрокрекінгу, ізомеризації та ін, в результаті чого продукт крекінгу збагачується вуглеводнями не просто легкими, але і високоякісними -- ізоалканамі, аренами, алкіларенамі з температурами кипіння 80 - 195 ° С. Це і є широка бензинова фракція, заради якої ведуть каталітичного крекінгу важкого сировини. Звичайно, утворюються і більше висококиплячі вуглеводні фракції дизельного палива, що відносяться до світлих нафтопродуктів.

Типові установки каталітичного крекінгу при роботі на вакуум-дистиляті (фр. 350 -- 500 ° С): температура 450 - 480 ° С і тиск 0,14 - 0,18 МПа. У результаті отримують вуглеводневі гази (20%), бензинову фракцію (50%), дизельну фракцію (20%). Решта припадає на важкий газойль або крекінг-залишок, кокс і втрати.

Вихід коксу може досягти 5%. Це накладає особливі вимоги на технологію крекінгу, тому що в міру закоксовиванія активних центрів каталізатор працює все гірше і врешті-решт взагалі припиняє виконувати свої функції. Тепер його треба регенерувати. Зазвичай для цього кокс з каталізатора випалюють повітрям при 700 - 730 ° С.

Яким вимогам повинен відповідати каталізатор для такого процесу? По-перше, він повинен володіти специфічними хемосорбціоннимі властивостями, тобто з різною активністю притягати і сорбувати на собі різні молекули нафтового сировини. По-друге, необхідна висока пористість, причому бажано вміти регулювати діаметр і глибину пор. Це дозволить упорядкувати процес адсорбції молекул на активних каталітичних центрах, здійснити спрямовані перетворення вуглеводнів, а потім десорбіровать з контакту продукти перетворення. По-третє, структура і властивості каталізатора повинні сприяти організації найбільш ефективного тепло-і масообміну в реакційній зоні -- адже каталітичний крекінг процес термокаталітіческій, і роль температури тут особливо велика. Звідси вимоги до механічної міцності каталізатора.

У цілому ж роль і завдання каталізаторів - підвищувати селективність протікають хімічних реакцій, збільшуючи вихід цільового продукту з одиниці сировини. Однак стосовно каталітичного крекінгу потрібно зробити певні уточнення. Цільовим продуктом тут є не просто бензин, а високооктановий. Тому в самому загальному вигляді селективність каталітичного крекінгу можна оцінити виходом бензинової фракції з заданим октановим числом.

Першим "Рукотворним" каталізатором крекінгу став алюмосилікатні формований каталізатор у вигляді кульок діаметром близько 3 мм. В основі його був аморфний алюмосилікат, природна пористість якого спочатку влаштовувала нафтопереробників. На зміну йому прийшов мікросферіческій алюмосилікатні каталізатор, частинки якого вимірювалися мікрона. Цей пилоподібний контакт поклав початок використанню в каталітичному крекінгу технології зваженого (його називають також киплячим або псевдозрідженим) шару. Технологічні удосконалення дозволили за короткий термін реалізувати всі переваги, які могли забезпечити алюмосилікатні каталізатори в частині підвищення селективності. А далі справа стала через неможливість регулювати і определенньм чином упорядкувати структуру алюмосилікат.

Виручили цеоліти. Їх ще часто називають молекулярними ситами. Спочатку їх застосовували для розділення молекул різних вуглеводнів, використовуючи відмінності в їх просторовій структурі. Цеоліт - це практично ті ж алюмосилікати, але при їх виготовленні вдається регулювати довжину пір, їх діаметр і кількість на одиницю об'єму або поверхні. Крім того, в кристалічну решітку алюмосилікатів можна вводити інші елементи (в основному, рідкоземельні), які модифікують активні центри, що знаходяться в певних точках цеоліту. Від цього суттєво залежать адсорбційні властивості цеоліту - які молекули і з якою енергією він може адсорбувати в порах або на поверхні і які деструктивні перетворення з ними робити.

Цеоліт - це порядок і регулярність структури, а значить і властивостей. У нафтопереробці швидко оцінили нові можливості. Але так як цеоліти значно дорожче алюмосилікатів, то їх у чистому вигляді вирішили не застосовувати. Це виявилося не тільки дорого, а й зайве. Досить певним чином завдати цеоліт на алюмосилікат, як ми отримаємо потрібний ефект у каталізі. Так з'явилося ціле сімейство цеолітсодержащіх каталізаторів крекінгу, причому в залежності від призначення, виду сировини, що застосовується технології кількість цеоліту змінювалося в широких межах, але не перевищувало 15 - 20%.

Вид застосовуваних каталізаторів, спосіб їх регенерації визначає технологію, а значить і апаратуру каталітичного крекінгу.

Перші установки працювали на таблетованій каталізаторі в періодичному режимі. У них і реакція, і регенерація завантаженого нерухомого каталізатора здійснювалися поперемінно в одних і тих самих апаратах. Потім з'явилися більш вчинені кулькові каталізатори та установки безперервної дії. Тут крекінг і регенерація каталізатора здійснюються вже роздільно.

Реактор такий установки є апаратом колонного типу. Зверху в нього через спеціальний пристрій надходить каталізатор у вигляді кульок діаметром 1 - 2 мм. Кульки щільним шаром спускаються вниз, проходячи поступово реакційну зону, зону відділення продуктів крекінгу і зону відпарки. Відпарки необхідна для видалення вуглеводнів, прилиплих до каталізатора. Обробку пором треба робити обов'язково, тому що потім каталізатор надходить в інший апарат -- регенератор, де з нього випалюється кокс. Неудаленние вуглеводні при цьому простоні згоріли б, вихід корисних продуктів знизився.

Після випалу каталізатор зсипається в завантажувальний пристрій пневмопод'емніка і піднімається за спеціальним транспортеру в бункер-сепаратор. Справа в тому, що при численних переміщеннях, випалу, відпарки частина кульок пошкоджується, утворюються крихта, пил, і їх треба видалити, інакше будуть порушені умови гідродинаміки, тепло-і масообміну в реакторі. Це і роблять в сепараторі. До регенерованого і відсіяти каталізатору додають для заповнення втрат свіжі кульки і весь цикл повторюється.

Наступний крок вдосконалення технології - впровадження крекінгу в киплячому шарі пилоподібного каталізатора. Його застосування стало возможньм завдяки появі принципово нових, мікросферіческіх каталізаторів на основі спеціально синтезованих цеолітів. Ці каталізатори добрі не тільки високою активністю і селективністю. Їх відрізняють також гарна регенеріруемость і висока механічна міцність.

Технологія киплячого або псевдозрідженим шару заснована на фізичних законах вітання мікрочастинки у висхідний потік рідини або газу.

Сировина нагрівається в теплообміннику і в спеціальній печі потім у нього додають водяна пара, і цю суміш подають каталізаторопровод, туди ж поступає регенерований катали затор. Потім суміш потрапляє в реактор, де над розподільної гратами утворюється киплячий шар каталізатора. Крекінг починається ще в каталізаторопроводе, оскільки там підтримується достатня температура, і закінчується в нижній зоні реактора. Потім вся маса за рахунок тиску газів піднімається вгору і потрапляє в отпарную зону.

У верхній частині отпарной зони є перелив для видалення каталізатора з реактора, а над нею - Отстойная зона. Вона забезпечена спеціальними циклонами для додаткового відділення частинок каталізатора.

Закоксованний каталізатор тим часом подається на регенерацію. Регенератор представляє є апаратом, також працює в режимі киплячого шару. Правда, тут псевдозрідженим проводиться повітрям, за допомогою якого і відбувається випалюючи коксу. Основна турбота тут - уберегти каталізатор від винесення інакше він потрапить разом з димовими газами в атмосферу.

Потім каталізатор знову йде в реактор, і цикл повторюється.

Застосування крекінгу в киплячому шарі дозволило різко інтенсифікувати процес, зробити встановлення більш компактними, збільшити їх потужність. Так, стандартньмі в Росії є каталітичні комплекси з переробки 2 мільйонів тонн сировини на рік. Існують і більш потужні установки - до 5 мільйонів тонн вакуум-газойля на рік, причому реактор такої установки не так вже й великий: його діаметр становить 18 метрів.

гідрокрекінг

Вперше гідрокрекінг з'явився в 50-х роках нашого століття. Йому відразу пророкували широке поширення. Однак із цим вийшла затримка, оскільки при виробництві бензину вигідніше виявився каталітичний крекінг. І лише з посиленням дизелізацію, із зростанням пасажирської та вантажної реактивної авіації переваги гідрокрекінгу стали виявлятися повною мірою.

Сировиною для гідрокрекінгу можуть бути важкі бензини, газойлі, важкі нафтові залишки ...

Є країни, повністю позбавлені запасів природного газу. А коли виникає потреба в пропані і бутані, то вигідніше виявляється ввозити не їх, а важкий бензин. І вже на місці його піддають гідрокрекінгу, отримуючи зріджений газ.

Якщо потрібен бензин і з якої-небудь причини немає можливості отримати його за допомогою каталітичного крекінгу, використовують гідрокрекінг атмосферного газойля. Для цього досить однієї стадії переробки при тиску 5 МПа і температурі 400 - 410 ° С.

Якщо ж переробці піддається вакуум-дистилят або інші важкі залишки, доводиться застосовувати двоступінчастий гідрокрекінг. На першій стадії використовують сероустойчівий каталізатор, що видаляє шкідливі домішки, в тому числі і солі металів. Потім уже, в другій ступені, використовують активний крекірующій каталізатор. А щоб уберегти каталізатор від закоксовиванія, у системі циркулює водень під тиском 15 МПа; завдяки цьому смоли - попередниці коксу переводяться в вуглеводневі гази.

Риформінг

З точки зору детонаційної стійкості прямогонні бензини тим гірше, чим більше в них лінійних і малоразветвленних алканів.

Для отримання більш розгалужених вуглеводнів використовували процес термічного риформінгу. По суті справи це той же термічний крекінг, тільки сировиною служать не мазут, а важка фракція прямогонного бензину і температура процесу вище. У результаті термічної деструкції вуглеводнів бензин збагачується більш високооктановими легкими компонентами. Крім того, значна частина алканів переходить в алкени, які, як відомо, відрізняються непоганими детонаційним властивостями.

Проте були у термічного риформінгу і недоліки. Багато вихідної сировини перетворювалося на газ, а продукт все одно мав не таке вже високе октанове число (70-75 МОЧ). Крім корисних алкенів в ньому виявлялося і достатню кількість нестабільних дієн. Тому доводилося застосовувати спеціальні антиокислювачі і стабілізатори, інакше бензин при зберіганні каламутніла, осмолялся.

Загалом, термічний риформінг не виправдав сподівань, які на нього надій і була витіснена каталітичного риформінгу.

Реакції ароматизації, що лежать в його основі, були відкриті ще в середині 30-х років.

Ці каталітичні перетворення дозволяють дегідріровать нафтенові вуглеводні в ароматичні. Одночасно відбувається дегідрірованіе алканів до відповідних алкени, ці останні ціклізуются тут же в Циклоалкани, і з ще більшою швидкістю відбувається дегідрірованіе ціклоалканов в арени. Так, у процесі ароматизації типове перетворення наступне:

н-гептан ® н-гептен ® метілціклогексан ® толуол.

Одночасно з пов?? ми відбуваються і інші реакції, наприклад, ізомеризації. Це теж корисне перетворення, тому що ізосоедіненія підвищують октанове число каталізата. Побічною, шкідливою тут вважається реакція гідрокрекінгу, коли вихідні алкани крекіруются в газ.

Перед другим світовою війною були побудовані і перші установки каталітичної ароматизації бензинів. Вони працювали за принципом гідроформінга, що здійснювався з циркулюючим водневим газом під тиском. Ви запитаєте, що це таке. Взагалі кажучи, при ароматизації водень утворюється постійно, і його треба відводити. Але при низькому тиску водню каталізатор швидко закоксовивается, втрачає стабільність, активність і селективність. Боротися з цими неприємними явищами найлегше, підвищивши тиск водню в реакційній зоні. Тому на перший установках гідроформінга застосовували тиск порядку 4,5-5 МПа, жертвуючи глибиною ароматизації і, відповідно, октановим числом бензину.

Однак на початку 50-х років було зроблено дуже важливе відкриття. З'ясувалося, що платина, осаджена на оксид алюмінію, є прекрасним каталізатором риформінгу. Застосування нових каталізаторів дозволило знизити робочий тиск підвищити температуру, поглибити процеси ароматизації і в результаті отримати бензин з октановим числом вище 90 йоч.

Перші установки модернізованого процесу, названого платформінг, працювали при тиску 2-3 МПа. Потім почався процес безперервного вдосконалення каталізаторів і технології ріформірованія прямогонний бензинів. У результаті з'явилися поліметалічні каталізатори. У них до платини додають реній, кадмій, галій ... Октанове число що виходить бензину вже наблизилася до 100. А крім того, висока селективність нових варіантів риформінгу забезпечує і дуже високий вихід палива.

Сировиною каталітичного риформінгу є фракції бензину 85-180 ° С. Більш легка частина "відрізається", тому що в умовах риформінгу вона не ароматізуется і в кращому випадку є баластом. Але в ній прісутстствуют низькооктанові н-пентан С5Н12 і н-гексан С6Н14.

Гідроочищення

У наш час багато машин використовують дизельне паливо. Потрібно все більше і більше кількість дизельного палива. Відбувається широке залучення в переробку середніх (дизельних) фракцій нафти. А це, у свою чергу, неможливо, без подальшого вдосконалення процесів гідроочищення і гідрокрекінгу.

Ці процеси мають особливе значення для Росії. Адже ми змушені мати справу переважно з сірчистими і високосірчисті важкими сортами нафти.

Відомо, що всі сераорганіческіе з'єднання не витримують обробки під тиском водню на каталізаторах. Вони розпадаються з утворенням вуглеводнів і сірководню Н2S. Сірководень у звичайних умовах знаходиться в газоподібному стані і при нагріванні нафтопродукту виділяється з нього. Його поглинають водою у колонах зрошення і потім перетворюють або в елементарну сірку, або в концентровану сірчану кислоту.

Такий процес осущ