Фотохімія
Фотохімія,
наука про хімічних перетвореннях речовин під дейтсвіем електромагнітного
випромінювання - близького ультрафіолетового (100-400 нм), видимого (400-800 нм) і
ближнього інфракраснонго (0,8 - 1,5 мкм).
Дослідження
хімічної дії випромінювання на різні речовини і спроби його
теоретичного тлумачення починаються з кінця XVIII ст., коли Дж. Сенебі
висловив припущення про те, що необхідна для досягнення певного
хімічного ефекту тривалість дії світла обернено пропорційна
його інтенсивності. У 19 ст. паралельно відбувалося відкриття нових реакцій
органічних і неорганічних речовин під дією світла і фізичні і
хімічні дослідження механізму і природи фотохміческіхой реакції. У 1818 Т.
Гроттус відкинув гіпотезу про тепловий дії світла, припустив аналогію в
впливі на речовину світла та електрики і сформулював принцип, згідно з
якому причиною хміческого дії може 6ить тільки те світло, що поглинається
речовиною (закон Гротгуса). Подальшими дослідженнями було встановлено, що
кількість продукту фотохміческіхой реакції пропорційно твору
інтенсивності випромінювання на час його дії (Р. Бунзен і Г. Роско, 1862) і
що необхідно враховувати інтенсивність тільки поглиненого, а не всього
падаючого на речовину випромінювання (Я. Вант-Гофф, 1904). Одне з найважливіших
досягнень фотохімії - винахід фотографії (1839), заснованої на
фотохміческіхом розкладанні галогенідів срібла.
Принципово
новий етап у розвитку фотохімії почався в 20 ст. і пов'язаний з появою квантової
теорії та розвитком спектроскопії. А. Ейнштейн (1912) сформулював закон
квантової еквівалентності, згідно з яким кожен поглинений речовиною фотон
викликає первинне зміна (збудження, іонізацію) однієї молекули або атома.
Внаслідок конкуренції хміческіх реакцій збуджених молекул і процесів їх
дезактивації, а також зворотного перетворення нестабільних первинних продуктів у
вихідне речовина, хміческого перетворення зазнає, як правило, лише
деяка частка збуджених молекул. Відношення числа зазнали перетворення
молекул до числа зайнятих тільки фотонів називається квантовим виходом
фотохміческіхой реакції. Квантовий вихід, як правило, менше одиниці; проте в
випадку, напр., ланцюгових реакцій він може у багато разів (навіть на кілька
порядків) перевищувати одиницю.
У Росії важливе
значення мали на початку ХХ ст. роботи П.П. Лазарева в області фотохімії
барвників та кінетики фотохміческіх реакцій. У 40-і рр.. А.Н. Тереніним була
висловлена гіпотеза про тріплетной природі фосфоресцентного стану, який грає
важливу роль у фотохміческіх реакціях, і відкрито явище триплет-тріплетного
переносу енергії, що становить основу одного з механізмів фотосенсибілізації
хміческіх реакцій.
Використання
досягнень квантової хімії, спектроскопії, хміческой кінетики, а також
поява нових експериментальних методів дослідження, в першу чергу
методів вивчення дуже швидких (до 10 "12 с) процесів і
короткоживучих проміжних речовин, що дозволило розвинути детальні подання
про закони взаємодії фотонів з атомами і молекулами, природу порушених
електронних станів молекул, механізмах фотофізичний і фотохміческіх
процесів. Фотохміческіе реакції протікають, як правило, з порушених
електронних станів молекул, що утворюються при поглинанні фотона молекулою,
що знаходиться в основному (стабільному) електронному стані. Якщо інтенсивність
світла дуже велика [більше 10м фотонів/(з-см2)], то шляхом
поглинання двох або більше фотонів можуть заселятися вищі порушені
електронні стану і спостерігаються дво-і многофотонние фотохміческіе реакції
(Двухквантовие реакції, Многофотонние процеси). Збуджені стану не
є лише "гарячої" модифікацією їх основного стану, що несе надлишкову
енергію, а відрізняються від основного стану електронної структурою,
геометрією, хімічної властивостями. Тому при збудженні молекул відбуваються
не тільки кількісні, але і якостей, зміни їх хімічної поведінки.
Первинні продукти реакцій збуджених молекул (іони, радикали, ізомери і
тощо) найчастіше є нестабільними і перетворюються в кінцеві продукти в
результаті серії звичайних термічних хімічних реакцій.
Для якостей, і
кількостей, дослідження продуктів використовують різні аналітичні методи,
в т. ч. оптичної спектроскопію і радіоспектроскопія. Для визначення дози
опромінення і квантових виходів застосовують Актинометр. Властивості короткоживучих
збуджених станів зазвичай вивчають методами оптичної емісійної (флуоресцентної
і фосфоресцентной) і абсорбційної спектроскопії. Особливо важливе значення для
дослідження механізмів фотохміческіх реакцій мають імпульсні методи:
імпульсний фотоліз, лазерна спектроскопія та ін (див. Люмінесцентний аналіз).
Ці методи дозволяють вивчати кінетику первинних реакцій збуджених молекул,
нестабільні промежут. продукти та кінетику їх перетворень. Фотохміческіе методи
застосовують і для дослідження звичайних термічних реакцій радикалів, іонів та ін
проміжних речовин. Важливу інформацію про механізми фотохімії дають
радіоспекототроскопіческіе методи, засновані на динамічної поляризації ядер і
електронів (Хімічна поляризація ядер).
У сучасній
виділяють наступні розділи: фотохімія малих молекул, що дозволяє з'ясувати
динаміку елементарного акту в збуджених електронних станах молекул;
органічних і неорганічних Фотохімія, що вивчають фотопревращенія
відповідних хміческіх з'єднань і методи фотохміческого синтезу;
механістична (фізичну) фотохімії, що вивчає механізми та кінетичні
закономірності фотохміческіх реакцій і тісно пов'язана з фотофізікой,
хімічної кінетикою, квантової хімією, теорією будови молекул і ін
розділами фізичні хімії.
Важливі
практичні застосування фотохімії пов'язані з фотографією, фотолітографії та ін
процесами запису й обробки інформації, промислове та лабараторним синтезом
органічних і неорганічних речовин (фото-нітрозірованіе циклогексану з метою
отримання капролакототама, синтез вітамінів групи D, напружених поліцікліч.
структур тощо), синтезом і модифікацією полімерних матеріалів
(фотополімеризації, фотомодіфікація і фотодеструкцією полімерів), квантової
електронікою (фотохміческіх лазери, затвори, модулятори), мікроелектронікою
(фоторезист), перетворенням сонячної енергії в хімічну.
Фотохміческіх
процеси відіграють дуже важливу роль у природі. Біол. фотосинтез забезпечує
існування життя на Землі. Переважну частину інформації про навколишній світ
людина і більшість тварин одержують за допомогою зору, заснованого на фотоізомерізаціі
родопсину, що запускає ланцюг ферментативних процесів посилення сигналу і
тим самим забезпечує надзвичайно високу чутливість аж до
реєстрації окремих фотонів. Озон утворюється в гору. шарах атмосфери з
кисню під дією короткохвильового (
