Точність
фотометричних вимірювань
Проводячи
фотометричні вимірювання, аналітики, як правило, не дуже замислюються над
тим, з якою точністю проводяться вимірювання. Зрозуміти такий стан справ
нескладно, тому що похибка вимірів не становить головне завдання
фотометрії. Однак у деяких випадках уміння оцінити помилку буває дуже
корисним!
Широко
відомим є той факт, що випадкова похибка фотометричних
вимірювань майже повністю визначається випадковою абсолютною похибкою
вимірювання коефіцієнта светопропускания (a). Коефіцієнтом светопропускания
називається частка не поглиненого потоку світла, що проходить через досліджуваний
розчин. Якщо досліджуваний розчин не поглинає світла, то a = 1. Поглинання
потоку світла викликає зниження a. Але коефіцієнт светопропускания НЕ
використовується у фотометричному аналізі, оскільки закон Бугера-Ламберта-Бера
припускає використання іншої оптичної характеристики - оптичної щільності.
Нагадаємо, що закон Бугера-Ламберта-Бера говорить про те, що оптична
щільність розчину прямопропорційна концентрації аналізованого речовини.
Оптичної щільністю називається негативний логарифм коефіцієнта
светопропускания, тобто
D =-lg
a.
(1)
Виходячи з
цього, нескладно вирахувати похибка вимірювання оптичної щільності. Для цього
треба обчислити похідну по a:
D D =
(0,4343/10-D) D a,
(2)
D D --
похибка вимірювання оптичної щільності;
D a --
похибка вимірювання коефіцієнта светопропускания.
З цього
виразу видно, що похибка оптичної щільності нерівномірно розподілена
за шкалою. Чим більше оптична щільність досліджуваного розчину, тим більше
абсолютна похибка!
Особливий інтерес
представляє відносна похибка вимірювання оптичної щільності (d).
d =
(0,4343/D10-D) D a.
(3)
Аналіз
закономірності (3) показує, що є область оптичної щільності, де
відносна похибка мінімальна. На рис.1 (синя лінія) показана
закономірність зміни похибки для самого поширеного випадку D a
= 0,0005. З малюнка видно, що мінімальна відносна похибка може бути
досягнута при D = 0,434. З цього випливає, що планувати експеримент краще
таким чином, щоб вимірювана величина була в області D = 0,4-0,5.
Рис.1.
Однак
використання шкали оптичної щільності не дозволяє повною мірою досягти тієї
точності, яка була оцінена вище. Справа в тому, що в деякій області
оптичної щільності мінімальне поділ шкали огрубляє одержуваний результат.
Використання ж шкали светопропускания в цій галузі дозволяє виробляти
виміру точніше. На рис.1 (червона лінія) показано внесок ціни ділення шкали в
загальну похибку вимірювання оптичної щільності. Дві криві, зображені на
малюнку, перетинаються. Точка перетину відображає те значення оптичної
щільності, після якого ціна поділки шкали менше випадкової похибки
вимірювання. Таким чином, в інтервалі оптичної щільності 0 - 0,36 краще
користуватися шкалою светопропускания, тому що отриманий результат буде
точніше! (Вважаю за потрібне ще раз нагадати, що вищенаведені розрахунки виконані
для самого поширеного випадку: D a = 0,0005, DD = 0,0005.)
Одним з найбільш
важливих етапів фотометричного визначення є калібрування. Недбало
проведена калібрування істотно буде впливати на точність визначення. У
зв'язку з цим ми розглянемо одна обставина, яка зазвичай не
розглядається в загальноосвітній літературі, присвяченій фотометричним
вимірах.
Відповідно до закону
Бугера-Ламберта-Бера калібрувальна пряма повинна виходити строго з нуля
координат графіка, що відображає залежність оптичної щільності від концентрації
визначуваного речовини. На практиці часто буває так, що пряма не виходить з
нуля. З чим це може бути пов'язано? Такий стан справ може бути викликано 3-ма
причинами.
По-перше,
відмінністю оптичних характеристик кювет, які використовуються для
аналізованого розчину і розчину порівняння. Виходом з положення є
обчислення поправки. Для цього обидві кювети заповнюються розчином порівняння, і
вимірюється оптична щільність одного розчину щодо іншого при тій
довжині хвилі світла, при якій в подальшому буде проводитися аналіз.
Вимірювання оптичної густини є поправкою, яку в подальшому
слід віднімати з результатів вимірювання. Кювети позначаються олівцем для
того, щоб не переплутати кювету, яка заповнюється розчином порівняння з
тієї, що заповнюється аналізованим розчином.
По-друге,
випадковим поєднанням положення точок калібрувальною прямій. Проти цього є
тільки один спосіб - відтворити процес калібрування ще раз.
По-третє,
побічною реакцією продукту розкладу реагенту, що утворює з аналізованим
речовиною забарвлене з'єднання. Залежно від індивідуальних властивостей цієї
побічної реакції, калібрувальна пряма може перетинати вісь оптичної
щільності або вище нуля, або нижче. Частіше зустрічається варіант, коли пряма
розташовується вище нуля. Деякі дослідники абсолютно марно не надають
значення положенню калібрувальною прямій. Досвід показує, що завжди потрібно
прагнути до того, щоб пряма виходила з нуля. В іншому випадку може бути
значущою систематична похибка аналізу у зв'язку з непередбачуваними
властивостями побічну реакцію. Нікому не відомо як буде поводитися побічна
з'єднання при зміні складу домішок від проби до гатунку. Якщо ж склад
проби постійний, то можна миритися з тим, що калібрувальна пряма не виходить
з початку координат.
Список
літератури
Для підготовки
даної роботи були використані матеріали з сайту http://www.novedu.ru/
