Спосіб переробки відпрацьованих сорбентів газоочисних установок металургійного виробництва в товарні продути на основі хлориду кальцію

Л.В. Мельников, С.А. Горбунов, Л.П. Костін

ВАТ "Солікамському магнієвий завод"

Пермський державний університет

Наведено результати дослідження ефективності очищення газів, що відходять хлоратори і сантехнічного відсмоктування електролізерів магнієвого виробництва від хлору і хлористого водню водною суспензією гідроксиду кальцію і карбаміду. Обгрунтована доцільність вторинного використання відпрацьованих з карбамідом сорбентів для очищення абгазов печей зневоднення карналіту від хлористого водню і карналлітовой пилу. Виявлено можливість подальшої переробки одержуваних суспензій у товарні продукти на основі хлориду кальцію.

Актуальною науково-технічної та екологічної проблемою при виробництві магнію є скорочення викидів в атмосферу хлору. Поряд з відомими методами зменшення викидів, такими як підвищення ефективності систем газоочистки, помітну роль може грати розробка нових методів очищення газових сумішей, удосконалення і модифікація застосовуваного сорбенту та пошук шляхів його подальшої переробки у товарні продукти.

Для очищення газів, що відходять від хлору та хлористого водню при виробництві магнію в Росії і країнах СНД одним з найбільш поширених сорбентів є водна суспензія гідроксиду кальцію (вапняне молоко). Застосування такого сорбенту забезпечує високий ступінь очищення від зазначених компонентів і в той же час визначається його доступністю і низькою вартістю. У результаті реалізації цього способу в даний час утворюється значна кількість пульп, що містять крім хлориду кальцію, зважені речовини (оксид і карбонат кальцію), а також гіпохлорит і хлорат кальцію [1]. Присутність двох останніх створює перешкоди для подальшої переробки одержуваних суспензій в товарні продукти і, крім того, вимагає проведення заходів по їх знешкодженню. За діючої технології відпрацьований сорбент з метою розкладання в ньому гіпохлориту кальцію піддають нагрівання до 80-90С, внаслідок чого в пульпа відбувається збільшення концентрації хлорат кальцію [2].

Для підвищення ефективності очищення газових викидів магнієвого виробництва від хлору був розроблено спосіб із застосуванням сорбенту що складається з суміші водної суспензії гідроксиду кальцію і карбаміду. Введення карбаміду має забезпечити значне зменшення вмісту загального активного хлору в сорбенті в процесі очищення газів, підвищити ефективність очищення і виключити утворення хлорат кальцію.

Проведена промислова перевірка способу очищення газів, що відходять хлоратори і санітарно-технологічного відсмоктування електролізерів від хлору та хлористого водню водною суспензією гідроксиду кальцію і карбаміду.

Оцінювалася ефективність очищення газів від хлору та хлористого водню на промисловому обладнанні та хімічний склад одержуваної суспензії у світлі можливості її подальшої переробки у товарні продукти. Результати випробувань представлені в табл. 1 і 2.

Таблиця 1

Результати дослідження залежності складу сорбенту від часу в ході промислових випробувань на газоочисної установки магнієвого виробництва             

Час,    

хв            

Масова    концентрація компонентів сорбенту, г/дм 3                  

pH            

Сa (ClO) 2            

Ca (ClO) 3            

CaO            

CaCO3            

CaCl2                 

0         

12,0         

2,3         

0,18         

100,6         

18,0         

10,8             

120         

12,2         

2,2         

0,06         

86,6         

37,5         

23,4             

240         

12,0         

2,1         

0,06         

74,6         

40,0         

27,4             

360         

11,9         

1,6         

0,03         

65,1         

46,3         

35,8             

480         

11,8         

1,5         

0,03         

63,4         

50,5         

44,6             

600         

11,8         

1,5         

0,03         

55,5         

53,3         

55,7             

720         

11,7         

0,7         

0,05         

44,9         

56,0         

65,1             

840         

11,7         

-         

0,05         

38,1         

58,5         

73,9             

960         

11,5         

0,5         

0,08         

34,8         

59,5         

78,8             

1080         

11,4         

0,5         

0,03         

24,7         

61,5         

86,8             

1200         

11,6         

0,2         

0,03         

22,4         

65,0         

93,6             

1320         

11,5         

0,2         

0,07         

16,3         

68,8         

103,4     

Аналіз експериментальних даних показав, що ступінь очищення газів від хлору і хлористого водню при використанні суміші вапняного молока і карбаміду порівнянна зі ступенем очищення існуючої технології.

Залежність концентрації компонентів суспензії від часу зображена на рис. 1 і 2.

У ході випробувань відзначено ефективне поновлення гіпохлорит-іона в застосовуваному сорбенті і, як наслідок, відсутність хлорат-іона. Однак збільшення (у 1,5-2 рази в порівнянні з даними з використання сорбенту, що не містить карбамід) концентрації карбонату кальцію у відпрацьованих розчинах в результаті застосування карбаміду, головним чином, призводить до підвищених втрат оксиду кальцію.

Таблиця 2

Результати дослідження ефективності очищення газоповітряної суміші від хлору і хлористого водню в ході випробувань на газоочисної установки магнієвого виробництва        

Час,   

хв         

Концентрація газів   

до очищення         

Концентрація газів   

після очищення         

Ступінь   

очищення від   

Cl2,%         

Ступінь   

очищення від НCl,   

%             

Cl2,% об.         

HCl,% об.         

Cl2,% об.         

HCl,% об.             

0         

0,319         

0,179         

0,0017         

н.о.         

99,47         

100,00             

10                  

0,174         

0,0020         

н.о.         

99,31         

100,00             

70         

0,325         

0,163         

0,0020         

н.о.         

99,38         

100,00             

130         

0,376         

0,165         

0,0020         

н.о.         

99,47         

100,00             

190         

0,432         

0,241         

0,0025         

н.о.         

99,42         

100,00             

250         

0,441         

0,244         

0,0024         

н.о.         

99,46         

100,00             

310         

0,404         

0,271         

0,0022         

н.о.         

99,46         

100,00             

370         

0,385         

0,322         

0,0022         

н.о.         

99,43         

100,00             

430         

0,259         

0,165         

0,0022         

н.о.         

99,15         

100,00             

490         

0,314         

0,196         

0,0020         

н.о.         

99,36         

100,00             

550         

0,286         

0,145         

0,0020         

н.о.         

99,30         

100,00             

610         

0,416         

0,196         

0,0027         

н.о.         

99,35         

100,00             

670         

0,341         

0,160         

0,0025         

н.о.         

99,27         

100,00             

730         

0,432         

0,232         

0,0038         

н.о.         

99,12         

100,00             

790         

0,448         

0,266         

0,0050         

н.о.         

98,88         

100,00             

Середня   

значення         

0,364         

0,208         

0,0025         

н.о.         

99,32         

100,00     

Малюнок 1 Залежність концентрації СaO, CaCO3, CaCl2 в сорбенті від часу в ході промислових випробувань на газоочисної установки магнієвого виробництва

Малюнок 2 Залежність концентрації Сa (СlO) 2, Ca (ClO3) 2, pH сорбенту від часу в ході промислових випробувань на газоочисної установці магнієвого виробництва

Висока концентрація карбонату кальцію, як наслідок карбонізації сорбенту, і низька концентрація CaCl2 в суспензії не дозволяють використовувати пульпи такого складу безпосередньо для переробки та отримання товарного хлориду кальцію або продуктів на його основі. Для збільшення вмісту хлориду кальцію було б доцільно використовувати розчини зазначеного складу для очищення газових викидів від хлористого водню.

Для зменшення втрат оксиду кальцію і конверсії карбонату кальцію в хлорид досліджена можливість використання відпрацьованих з карбамідом сорбентів для очищення газів печей зневоднення від хлористого водню і карналлітовой пилу. Результати випробувань представлені в табл. 3 і 4.

Отримані дані показують, що в процесі очищення газів від HCl у зрошуваних розчині збільшується концентрація сольових домішок (NaCl, KCl, MgCl2 та ін) внаслідок підвищеного пилеуноса з печей зневоднення карналіту. Концентрація хлориду кальцію зростає більш ніж у два рази за рахунок конверсії карбонату кальцію в хлорид і використання тепла очищуваного газу. У той же час використання відпрацьованого сорбенту дозволяє скоротити час спрацьовування і відповідно кількість уловлені солей в порівнянні з використанням вапняного молока.

Таблиця 3

Результати дослідження зміни складу розчину водно-содової газоочистки при роботі на відпрацьованому вапняному молоці (досвід 1)        

Час,   

хв         

Концентрація компонентів   

газової суміші         

Масова концентрація компонентів   суспензії, г/дм 3             

До   

очищення,% об.         

Після очищення (I система),% об.         

Після очищення (II система),% об.             

Сl2         

HCl         

Сl2         

HCl         

Сl2         

HCl         

CaO         

CaCO3         

CaCl2         

Ca (ClO) 2         

Ca (ClO3) 2         

рН         

MgСl2         

KCl         

NaCl         

Сума хлоридів калію, натрію, магнію             

0         

0,0044         

0,131         

0,0006         

0,0080         

0,0000         

0,000         

15,1         

54,0         

-         

0,34         

0,50         

11,5         

16,63         

3,3         

4,2         

24,13             

30         

0,0115         

0,419         

0,0015         

0,0098         

0,0007         

0,000         

10,7         

60,0         

110,1         

4,00         

0,70         

11,4         

20,77         

5,5         

5,1         

31,37             

60         

-         

-         

-         

-         

-         

-         

8,4         

58,5         

119,6         

3,90         

0,96         

11,4         

21,80         

5,3         

5,4         

32,50             

90         

0,0095         

0,331         

0,0013         

0,0068         

0,0000         

0,000         

7,3         

49,5         

126,8         

2,80         

1,40         

10,9         

25,90         

7,3         

4,9         

38,10             

120         

-         

-         

-         

-         

-         

-         

6,2         

48,5         

153,2         

2,40         

1,50         

9,4         

26,90         

9,4         

5,3         

41,60             

150         

0,0123         

0,530         

0,0014         

0,0000         

0,0009         

0,000         

4,5         

44,5         

176,5         

1,30         

0,76         

9,2         

-         

-         

-         

-             

180         

-         

-         

-         

-         

-         

-         

2,8         

34,5         

179,3         

0,60         

0,26         

8,8         

-         

-         

-         

-             

210         

0,0076         

0,786         

0,0008         

0,0003         

0,0000         

0,000         

0,6         

27,5         

192,8         

0,38         

0,19         

8,7         

29,00         

13,6         

8,0         

50,60             

215         

-         

-         

-         

-         

-         

-         

0,6         

25,5         

199,4         

0,31         

0,10         

8,5         

30,08         

13,7         

8,3         

52,08             

240         

-         

-         

-         

-         

-         

-         

0,0         

13,0         

221,6         

0,28         

0,28         

6,7         

31,27         

14,3         

8,5         

54,07             

260         

-         

-         

-         

-         

-         

-         

0,0         

-         

230,6         

0,30         

0,22         

5,9         

33,65         

15,2         

8,8         

57,65             

272         

-         

-         

-         

-         

-         

-         

0,0         

0,0         

243,6         

0,40         

0,22         

3,2         

36,02         

16,2         

11,4         

63,62     

Таблиця 4

Результати дослідження зміни складу розчину водно-содової газоочистки при роботі на відпрацьованому вапняному молоці (досвід 2)        

Час,   

хв         

Концентрація компонентів   

газової суміші         

Масова концентрація компонентів   суспензії, г/дм 3             

До очищення,% об.         

Після очищення (I система),% об.         

Після очищення (II система),% об.             

Сl2         

HCl         

Сl2         

HCl         

Сl2         

HCl         

CaO         

CaCO3         

CaCl2         

Ca (ClO) 2         

Ca (ClO3) 2         

рН         

MgСl2         

KCl         

NaCl         

Сума хлоридів калію, натрію, магнію             

0         

-         

-         

-         

-         

-         

-         

19,6         

71,1         

117,5         

0,16         

0,09         

11,4         

11,88         

5,4         

4,3         

21,58             

30         

0,0057         

0,295         

0,0015         

0,0050         

0,0001         

0,0034         

12,9         

74,6         

128,6         

0,05         

0,38         

11,35         

14,25         

5,3         

4,7         

24,25             

60                                                               

7,6         

72,6         

144,2         

0,03         

0,39         

11,3         

26,52         

7,0         

4,9         

32,40             

90         

0,0085         

0,699         

0,0019         

0,0153         

0,0003         

0,0045         

4,8         

72,6         

155,3         

0,04         

0,53         

10,6         

26,52         

7,1         

5,2         

38,82             

120                                                               

3,9         

58,5         

179,6         

0,07         

0,09         

9,3         

28,90         

7,9         

6,6         

43,40             

150         

0,0110         

0,657         

0,0016         

0,0000         

0,0002         

0,0025         

2,5         

50,0         

201,8         

0,05         

0,09         

8,9         

31,27         

9,6         

6,6         

47,47             

180         

-         

-         

-         

-         

-         

-         

1,7         

39,0         

215,1         

0,05         

0,10         

8,7         

36,02         

13,1         

6,8         

53,90             

210         

-         

-         

-         

-         

-         

-         

0,84         

29,5         

227,4         

0,07         

0,09         

8,6         

36,02         

15,1         

8,0         

59,12             

240         

-         

-         

-         

-         

-         

-         

0,28         

21,0         

239,6         

0,10         

0,14         

8,4         

38,40         

16,8         

8,9         

64,10             

250         

-         

-         

-         

-         

-         

-         

0,28         

14,5         

261,7         

0,10         

0,14         

7,55         

38,40         

20,4         

9,0         

67,80     

При використанні замість вапняного молока відпрацьованих з карбамідом сорбентів зміст суми хлоридів магнію, калію і на?? рія зменшується в середньому 1,8 рази, що підтверджується співвідношенням середніх часів спрацьовування сорбентів, які зменшуються з 455 до 260 хв відповідно. Поряд з цим, застосування відпрацьованого сорбенту забезпечує отримання пульп з концентрацією хлориду кальцію від 240 до 260 г/дм 3 і карбонату кальцію від 0 до 14 г/дм 3.

Отримані на основі вторинного використання відпрацьованого сорбенту пульпи відстоювали і фільтрували, а потім упарюють при t = 140 0C. У результаті був отриманий порошок хлористого кальцію складу (% мас.): CaCl2 - 51,7, MgCl2 - 9,9, NaCl - 2,7, KCl - 3,6.

Проведено порівняння хімічного складу отриманого порошку до вимог ГОСТ 450-77 "Кальцій хлористий Технічний" і складом та сферами застосування зарубіжних товарних продуктів на основі хлористого кальцію (табл. 5 і 6).

Таблиця 5

Вимоги ГОСТ 450-77 "Кальцій хлористий Технічний"             

Найменування продукту            

Масова частка хлористого кальцію,% не    менше            

Масова частка хлориду магнію,% не    менше            

Масова частка інших хлоридів, у тому    числі MgCl2, в перерахунку на NaCl,% не більше            

Масова частка заліза,%            

Масова частка нерозчинного у воді    залишку,%            

Масова частка сульфатів у    перерахунку на сульфат-іон,% не більше                 

Кальцій хлористий кальцинований   

1 сорт         

90,0         

0,5         

Не   

нормується         

Не нормується         

0,5         

Не   

нормується             

Кальцій хлористий кальцинований   Вищий сорт         

96,5         

0,5         

1,5         

0,004         

0,1         

0,1             

гідратованих         

80,0         

Не нормується         

5,5         

Не нормується         

0,5         

0,3             

Рідкий         

35,0         

Не нормується         

3,0         

Не нормується         

0,15         

Не нормується     

Таблиця 6

Хімічний склад продуктів на основі хлориду кальцію фірми "DOW Chemical" та їх застосування             

Найменування    

компонентів            

Товарне назва продукту                  

Liquidow            

Dowflake            

Peladow            

Combotherm                 

Хлорид кальцію,%         

28,0-42,0         

77,0-80,0         

90,0         

Min. 75,0             

Лужні метали,   

% не більше         

Max.   

1,68-2,52         

Max.   4,3         

Max.   4,9         

NaCl + KCl - інше             

Магній,% не більше         

Max   0,15-0,23         

Max.   0,07         

Max.   0,08         

Немає відомостей             

CaCO3,% не більше         

Не   

нормується         

Max. 0,07         

Max. 0,2         

-// -             

Fe,% не більше         

-// -         

Max. 0,005         

Max. 0,005         

-// -             

SO42-,% не більше         

-// -         

Max. 0,04         

Max. 0,2         

-// -             

Важкі метали,   

% не більше         

0,002         

0,002         

0,002         

-// -             

Застосування         

Використовуються як антігололеднимі препарат   на тротуарах, дорогах, у місцях стоянки автомобілів, для прискорення застигання   цементу, як добавка у шини, в системах охолодження, для обробки стічних вод   і як джерело кальцію в хімічній промисловості.         Використовується

для видалення снігу і льоду   на територіях, дороги і місця стоянки автомобілів.     

Аналіз представлених даних показує, що з отриманого порошку може бути отриманий продукт з товарною маркою "Combotherm", використовуваний як антігололеднимі препарату.

Таким чином, очищення газів, що відходять магнієвого виробництва сумішшю вапняного молока і карбаміду і вторинне використання відпрацьованого сорбенту, забезпечує одержання суспензій практично не містять хлорат кальцію, активного хлору, оксиду кальцію. Дослідженнями встановлено, що вказаний цикл очищення газових викидів від хлору та хлористого водню забезпечує високу ефективність і можливість переробки одержуваних технологічних розчинів в товарні продукти на основі хлориду кальцію.

Список літератури

Кудрявський Ю.П., Трапезников Ю.Ф., Рзянкін С.А., Стрєлков В.В, Василенко Л.В. Дослідження закономірностей утворення в магнієвому виробництві гіпохлорітних пульп і розробка технології їх каталітичного розкладання. - М.: Кольорова металургія, 2000, N 2-3. - С.33-36.

Нікольський Б.П., Крінчак В.Г., Львова Т.В. Про механізм розкладання гіпохлориту кальцію. ДАН СРСР, 1970, т. 191, с. 6-10.