Зберігання
водню
Доповідь
виконала Гладишева Марина Олексіївна, 10А, школа № 75,
р.
Черноголовка.
Доповідь на
конференції "Старт у науку", МФТИ, 2004.
Привабливість
водню як універсального енергоносія визначається екологічною чистотою,
гнучкістю та ефективністю процесів перетворення енергії з його участю.
Технології різномасштабних виробництва водню досить добре освоєні і
мають практично необмежену сировинну базу. Однак низька щільність
газоподібного водню, низька температура його зрідження, а також висока
вибухонебезпечність у поєднанні з негативним впливом на властивості
конструкційних матеріалів, ставлять на перший план проблеми розробки
ефективних і безпечних систем зберігання водню - саме ці проблеми
стримують розвиток водневої енергетики і технології в даний час.
Відповідно
до класифікації департаменту енергетики США, методи зберігання водневого
палива можна розділити на 2 групи:
Перша група
включає фізичні методи, які використовують фізичні процеси (головним
чином, компрессірованіе або зрідження) для переведення газоподібного водню
в компактний стан. Водень, що зберігається за допомогою фізичних методів, складається
з молекул Н2, слабо взаємодіючих з середовищем зберігання. На
сьогодні реалізовані наступні фізичні методи, зберігання водню:
Стиснутий
газоподібний водень:
газові
балони;
стаціонарні
масивні системи зберігання, включаючи підземні резервуари;
зберігання в
трубопроводах;
скляні
мікросфери.
Рідкий водень:
стаціонарні і транспортні криогенні контейнери.
У хімічних
методи зберігання водню забезпечується фізичними або хімічними процесами
його взаємодії з деякими матеріалами. Дані методи характеризуються
сильним взаємодією молекулярного або атомарного водню з матеріалом
середовища зберігання. Дана група методів головним чином включає наступні:
адсорбційний:
цеоліти і
споріднені сполуки;
активоване
вугілля;
вуглеводневі
наноматеріали.
Абсорбція в
обсязі матеріалу (металлогідріди)
Хімічне
взаємодія:
алонати;
фулерени і
органічні гідриди;
аміак;
губчате
залізо;
водореагірующіе
сплави на основі алюмінію і кремнію.
Зберігання
газоподібного водню не є складнішою проблемою, ніж зберігання
природного газу. На практиці для цього застосовують газгольдери, природні
підземні резервуари (водоносні породи, вироблені родовища нафти і
газу), сховища, створені підземними атомними вибухами. Доведена принципова
можливість зберігання газоподібного водню в соляних кавернах, що створюються
шляхом розчинення солі водою через борові свердловини.
Для зберігання
газоподібного водню при тиску до 100 МПа використовують зварні посудини з
дво-або багатошаровими стінками. Внутрішня стінка такої судини виконана з
аустенітної нержавіючої сталі або іншого матеріалу, сумісного з воднем в
умовах високого тиску, зовнішні шари - з високоміцних сталей. Для цих
цілей застосовують і безшовні товстостінні судини з низьковуглецевих сталей,
розраховані на тиск до 40 - 70 МПа.
Широке
поширення набуло зберігання газоподібного водню в газгольдерах з
водяним басейном (мокрі газгольдери), поршневих газгольдерах постійного
тиску (сухі газгольдери), газгольдерах постійного обсягу (ємності високого
тиску). Для зберігання малих кількостей водню використовують балони.
Слід мати на
увазі, що мокрі, а також сухі (поршневі) газгольдери зварної конструкції не
володіють достатньою герметичністю. Згідно з технічними умовами допускається
витік водню за нормальних умов експлуатації мокрих газгольдерів місткістю до
3000 м3 - близько 1,65%, а місткістю від 3000 м3 і більше
- Близько 1,1% на добу (вважаючи на номінальний обсяг газгольдера).
Одним з найбільш
перспективних способів зберігання великої кількості водню є зберігання
його у водоносних горизонтах. Річні втрати становлять при такому способі
зберігання 1 - 3%. Цю величину втрат підтверджує досвід зберігання природного
газу.
Газоподібний
водень можливо зберігати і перевозити в сталевих посудинах під тиском до 20
МПа. Такі ємності можна підвозити до місця споживання на автомобільних або
залізничних платформах, як у стандартній тарі, так і в спеціально
сконструйованих контейнерах.
Для зберігання і
перевезення невеликих кількостей стисненого водню при температурах від -50 до +60 0С
використовують сталеві безшовні балони малої місткості до 12 дм3 і
середньої ємності 20 - 50 дм3 з робочим тиском до 20 МПа. Корпус
вентиля виготовляють з латуні. Балони фарбують у темно-зелений колір, вони
мають червоного кольору напис "Водень".
Балони для
зберігання водню достатньо прості й компактні. Однак для зберігання 2 кг Н2
потрібні болонья масою 33 кг. Прогрес у матеріалознавстві дає можливість
знизити масу матеріалу балона до 20 кг на 1 кг водню, а в подальшому
можливе зниження до 8 - 10 кг. Поки маса водню при збереженні його в балонах
становить приблизно 2 - 3% від маси самого балона.
Великі
кількості водню можна зберігати у великих газгольдерах під тиском.
Газгольдери зазвичай виготовляють з вуглецевої сталі. Робочий тиск у них
зазвичай не перевищує 10 МПа. Внаслідок малої щільності газоподібного водню
зберігати його в таких ємностях вигідно лише в порівняно невеликих кількостях.
Підвищення ж тиск понад зазначеного, наприклад, до сотень мега Паскаль,
по-перше, викликає труднощі, пов'язані з водневої корозією вуглецевих
сталей, і, по-друге, призводить до істотного подорожчання подібних ємностей.
Для зберігання
дуже великих кількостей водню економічно ефективним є спосіб
зберігання виснажених газових і водоносних пластах. У США налічується понад 300
підземних сховищ газу.
Газоподібний
водень в дуже великих кількостях зберігається в соляних кавернах глибиною 365 м
при тиску водню 5 МПа, в пористих водонаповнених структурах вміщають до
20.106 м3 водню.
Досвід
тривалого зберігання (більше 10 років) у підземних газосховищах газу з
вмістом 50% водню показав повну можливість його зберігання без помітних
витоків. Шари глини, просочені водою, можуть забезпечувати герметичне зберігання
через слабкий розчинення водню у воді.
Зберігання
рідкого водню
Серед багатьох
унікальних властивостей водню, які важливо враховувати при його зберіганні в рідкому
вигляді, одне є особливо важливим. Водень в рідкому стані перебуває в
вузькому інтервалі температур: від точки кипіння 20К до точки замерзання 17К, коли
він переходить в твердий стан. Якщо температура піднімається вище точки
кипіння, водень миттєво переходить з рідкого стану в газоподібний.
Щоб не
допустити місцевих програвав, судини, які заповнюють рідким воднем,
слід попередньо охолодити до температури, близької до точки кипіння
водню, тільки після цього можна заповнювати їх рідким воднем. Для цього
через систему пропускають охолоджує газ, що пов'язано з великими витратами
водню на захолажіваніе ємності.
Перехід
водню з рідкого стану в газоподібний пов'язаний з неминучими втратами від
випаровування. Вартість і енергосодержаніе випаровується газу значні. Тому
організація використання цього газу з точки зору економіки і техніки
безпеки необхідні. За умовами безпечної експлуатації криогенного судини
необхідно, щоб після досягнення максимального робочого тиску в ємності
газовий простір становив не менше 5%.
До резервуарах
для зберігання рідкого водню висувають ряд вимог:
конструкція
резервуара повинна забезпечувати міцність і надійність в роботі, тривалу
безпечну експлуатацію;
витрата рідкого
водню на попереднє охолодження сховища перед його заповненням рідким
воднем повинен бути мінімальним;
резервуар для
зберігання має бути забезпечений засобами для швидкого заповнення рідким
воднем і швидкої видачі зберігається продукту.
Головна частина
кріогенної системи зберігання водню - теплоізольовані судини, маса яких
приблизно в 4 - 5 разів менше на 1 кг зберігається водню, ніж при балонному
зберіганні під високим тиском. У кріогенних системах зберігання рідкого водню
на 1 кг водню припадає 6 - 8 кг маси криогенного судини, а по об'ємних
характеристикам криогенні судини відповідають зберігання газоподібного водню
під тиском 40 МПа.
Рідкий водень
у великих кількостях зберігають у спеціальних сховищах обсягом до 5 тис. м3.
Велике кулясте сховище для рідкого водню об'ємом 2850 м3
має внутрішній діаметр алюмінієвої сфери 17,4 м3.
Зберігання та
транспортування водню в хімічно зв'язаному стані
Переваги
зберігання та транспортування водню у формі аміаку, метанолу, етанолу на
далекі відстані складаються у високій щільності об'ємного вмісту водню.
Однак у цих формах зберігання водню середу зберігання використовується одноразово.
Температура скраплення аміаку 239,76 К, критична температура 405 К, так що
при нормальній температурі аміак зріджується при тиску 1,0 МПа і його можна
транспортувати по трубах і зберігати в рідкому вигляді. Основні співвідношення
наведено нижче:
1 м3
Н2 (г) »0,66 м3 NH3» 0? 75 дм3 Н2
(ж);
1 т NH3
»1975 м3 Н2 + 658 м3 N2 - 3263 МДж;
2NH3? N2
+ 3Н2 - 92 кДж.
У діссоціаторах
для розкладання аміаку (крекерах), що протікає при температурах приблизно
близько 1173 - 1073 К і атмосферному тиску, використовується відпрацьований
залізний каталізатор для синтезу аміаку. Для отримання одного кг водню
витрачається 5,65 кг аміаку. Що стосується витрат тепла на дисоціацію аміаку
при використанні цього тепла з боку, то теплота згоряння отриманого
водню може до 20% перевершувати теплоту згоряння використаного в процесі
розкладання аміаку. Якщо ж для процесу дисоціації використовується водень,
отриманий в процесі, то ККД такого процесу (відношення теплоти отриманого
газу до теплоту згоряння витраченого аміаку) не перевищує 60 - 70%.
Водень з
метанолу може бути отриманий за двома схемами: або методом каталітичного
розкладання:
СН3ОН
? СО 2 Н2 - 90 кДж
з подальшою
каталітичної конверсією СВ, або каталітичної парової конверсії в одну
стадію:
Н2О + СН3ОН? СО2 3 Н2
- 49 кДж.
Зазвичай для
процесу використовують цинк-хромовий каталізатор синтезу метанолу. Процес
протікає при 573 - 673 К. Метанол можна використовувати як пальне для процесів
конверсії. У цьому випадку ККД процесу отримання водню становить 65 - 70%
(відношення теплоти отриманого водню до теплоту згоряння витраченого
метанолу); якщо теплота для процесу отримання водню підводиться ззовні,
теплота згоряння водню, отриманого методом каталітичного розкладання, на
22%, а водню, отриманого методом парової конверсії, на 15% перевершує
теплоту згоряння витраченого метанолу.
До сказаного
слід додати, що при створенні енерго-технологічекой схеми з використанням
відвідного тепла і застосування водню, отриманого з метанолу, аміаку або
етанолу, можна одержати ККД процесу вищий, ніж при використанні
зазначених продуктів як синтетичних рідких горючих. Так, при прямому спалюванні
метанолу і газотурбінної установці ККД становить 35%, при проведенні ж за
рахунок тепла газів, що відходять випаровування і каталітичної конверсії метанолу і
спалювання суміші СО + Н2 ККД зростає до 41,30%, а при проведенні
парової конверсії та спалювання отриманого водню - до 41,9%.
гідридна
система зберігання водню
У разі
зберігання водню в гідридний формі відпадає необхідність у громіздких і
важких балонах, необхідних при зберіганні газоподібного водню в стислому вигляді,
або складних у виготовленні і дорогих посудин для зберігання рідкого водню. При
зберігання водню у вигляді гідридів обсяг системи зменшується приблизно в 3 рази
в порівнянні з об'ємом зберігання в балонах. Спрощується транспортування
водню. Відпадають витрати на конверсію та зрідження водню.
Водень з
гідридів металів можна отримати по двох реакціях: гідролізу і дисоціації.
Методом
гідролізу можна отримувати вдвічі більше водню, ніж його знаходиться в гідриди.
Однак цей процес практично незворотній. Метод отримання водню термічної
дисоціацією гідридах дає можливість створити акумулятори водню, для
яких незначна зміна температури і тиску в системі викликає
суттєва зміна рівноваги реакції утворення гідридах.
Стаціонарні
пристрої для зберігання водню у формі гідридів не має суворих обмежень
за масою і обсягом, тому лімітуючим фактором вибору того чи іншого гідридах
буде, ймовірно, його вартість. Для деяких напрямків
використання може виявитися корисним гідрид ванадію, оскільки він добре
дисоціюють при температурі, близької до 270 К. Гідриди магнію є
відносно недорогим, але має порівняно високу температуру дисоціації
560 - 570 К та високу теплоту освіти. Залізо-титановий сплав порівняно
недорогий, а гідрид його дисоціюють при температурах 320 - 370 К з низькою
теплотою освіти. Використання гідридів має значні переваги в
щодо техніки безпеки. Пошкоджений посудину з гідридів водню
представляє значно меншу небезпеку, ніж пошкоджений жідководородний
танк або посудина високого тиску, заповнений воднем.
На даний
момент в Інституті проблем хімічної фізики РАН у Черноголовке ведуться роботи
зі створення акумуляторів водню на основі гідридів металу.
Список
літератури
1. Довідник.
"Водень. Властивості, отримання, зберігання, транспортування, застосування ". Москва
"Хімія" - 1989 р.
2. "Огляд
методів зберігання водню ". Інститут проблем матеріалознавства НАН України.
http://shp.by.ru/sci/fullerene/rorums/ichms/2003/
