Вплив обертального і поступального руху молекул на теплоємність багатоатомних газів

Вступ

Перш ніж приступити до докладного обчислення термодинамічних величин газів з урахуванням різних квантових ефектів, корисно розглянути цю ж задачу з точки зору суто класичної статистики. Надалі ми побачимо, в яких випадках і в якій мірі виходять при цьому результати можуть бути застосовані до реальних газів.

Молекула являє собою конфігурацію атомів, що здійснюють малі коливання поблизу певних положенні рівноваги, відповідних мінімуму потенційної енергії їх взаємодії. Остання має при цьому вид

,

де e0 - потенційна енергія взаємодії атомів, коли всі вони знаходяться у положеннях рівноваги; другий же член є квадратична функція координат, що визначають відхилення атомів від положень рівноваги. Число rкол координат у цій функції є число коливальних ступенів свободи молекули. Останнє можна визначити за кількістю п атомів у молекулі. Саме, n-атомна молекула має всього 3п ступенів свободи. З них три відповідають поступальному руху молекули як цілого і три - її обертанню як цілого. Якщо всі атоми розташовані по одній прямій (в. Зокрема, у двоатомних молекули), то обертальних ступенів свободи всього дві. Таким чином, нелінійна n-атомна молекула має всього 3п - 6 коливальних ступенів свободи, а лінійна 3п - 5. При п = 1 коливальних ступенів свободи, звичайно, зовсім ні, тому що всі три ступені свободи атома відповідають поступального руху.

Повна енергія e молекули є сума потенційної і кінетичної енергій. Остання є квадратичної функцією від всіх імпульсів, число яких рівне повного числа 3п ступенів свободи молекули. Тому енергія e має вигляд

,

де f11 (p, q) -- квадратична функція імпульсів і координат; повне число змінних в цій функції є l = 6n-6 (для нелінійної молекули) або l = 6n-5 (для лінійної); у одноатомного газу l = 3, так як координати взагалі не входять у вираз для енергії.

Підставляючи цей вираз для енергії в формулу

де інтегрування проводиться по фазового простору молекули, а,

маємо

.

Для того щоб визначити температурну залежність вхідного сюди інтеграла, зробимо підстановку для всіх l змінних, від яких залежить функція f11 (р, q). Внаслідок квадратичної цієї функції буде:

,

і T в показнику подинтегрального вираження скоротиться. Перетворення ж диференціалів цих змінних, що входять до dt, дасть множник Tl/2, який виноситься за знак інтеграла. Інтегрування по коливальним координатах q проводиться по тій області їх значень, яка відповідає коливань атомів всередині молекули. Оскільки, однак, подинтегральная функція швидко зменшується зі збільшенням q, то інтегрування можна поширити на всю область від -