Фізико-хімічна модель генерації й емісії метану на донних опадів озера Байкал

д.г.-м.н. Кашік С.А., академік МАНВШ, проф. Ісаєв В.П.

Інститут земної кори СО РАН

Розглядається модель формування метану у донних відкладеннях озера Байкал в результаті раннедіагенетіческіх процесів. Показано, що величина рівноважного тиску в системі розчинений метан-газова фаза прямо залежить від мінералізації порового розчину: чим вище остання, тим більше високий тиск повинен бути доданий для стримування газовиділень. Тобто, чим глибше зайшло взаємодію вода-осад, тим більша кількість метану в розчиненої формі накопичується в поровое просторі донних опадів, і тим великі глибини водної товщі потрібні для придушення газових викидів.

Емісія вуглеводневих газів з донних відкладень озера Байкал відома давно. Найбільш численні потоки метану у вигляді грифонів фіксуються на Селенгінського мілководді, поблизу гирла р.. Селенгі і затоки Провал). Виконані підрахунки показали, що сумарний дебіт газовиділень досягає в даному регіоні 20 млн. м3 на рік [1].

Локалізація викидів СН4 в прідельтовой зоні озера обумовлена, з одного боку, виносом великих кількостей органічного вуглецю р. Селенга у вигляді рослинного детриту (досить сказати, що щорічно нею в складі суспензії скидається від 57 до 630 тис. тонн Сорг., або в середньому 196 тис. тонн). З іншого боку, тим, що внутрішня щорічна біогенна навантаження седиментаційних потоку фітопланктоном в Байкалі ще більше вразлива і за даними [2] досягає близько 4000 тис. тонн.

Швидкому поховання рослинних залишків сприяють високі швидкості опадонакопичення поблизу авандельти р. Селенгі. Причому точність кількісних визначень величин швидкості накопичення відкладень не викликає жодних сумнівів. У виник всього за два дні (з 13 по 14 січня 1862) затоці Провал вище затопленій грунту колишньої Цаганской степу за 100 років накопичився шар мулу потужністю 1,8 - 3,6 м [3]. Отже, опадонакопичення відбувалося тут зі швидкістю від 1,8 до 3,7 см на рік. При таких темпах осадкообразованія рослинний матеріал не встигав згорати в добре аеріруемой Байкальської воді і майже повністю захороняти у донних відкладеннях. Ще одним додатковим джерелом органічного вуглецю в зоні авандельти могли бути поховані торфовища колишньої Цаганской низовини, досягають півметрової потужності, а також широко розвинуті до глибин 1-1,5 м зарості водної рослинності.

Формування метану відбувається в процесі діагенетіческіх перетворень осаду, коли Нерівноважна система вода-осад, поступово трансформуючись на шляху до стаціонарного стану, перетворюється на породу.

Як було показано раніше, інтенсивне зростання концентрацій СН4 в порові розчинах починається після процесів нітрат-і сульфатредукціі [4], коли зникають останні джерела кисню.

(CH2O) 106 (NH3) 16 (H3PO4) + 84.8NO3-= 7.2CO2 + 98.8HCO3 - + 16NH4 + +

+42.4 N2 + HPO4-+ 49.6H2O (денітрифікація) (1)

(CH2O) 106 (NH3) 16 (H3PO4) + 53SO42-= 106CO2 + 16NH3 + 53S22 - + H3PO4 +

+ 106H2O (сульфатредукція) (2)

В іншому випадку, що виділяється в результаті зазначених процесів кисень буде продовжувати окисляти органіку і генерувати вуглекислий газ. Метаноутворення здійснюється на останній стадії раннього діагенеза в результаті реакції диспропорціонування [5], у цьому випадку органічний матеріал (формула Редфілда [6]) розкладається за схемою:

(CH2O) 106 (NH3) 16 (H3PO4) = 53CH4 + 53CO2 +16 NH3 + H3PO4 (3)

На зовнішньому краї Селенгінського мілководдя в поверхневому шарі опадів в середньому міститься 3% Сорг. від теригенно частини [7], тобто приблизно 60%, що надходить органічного речовини піддається деструкції відразу нижче поверхні розділу вода-осад.

Щоб спробувати оцінити кількість що утворюється в процесі раннього діагенеза метану, нами була побудована імітаційна модель взаємодії донних відкладень з Байкальської водою, при цьому передбачалося, що весь органічний вуглець утилізується по реакціях (1-3). Таким чином, система закривалася по відношенню до джерел розчиненого кисню, тобто спочатку кисень Байкальські води в процесі раннього діагенеза НЕ підживлювалися газами з озерного резервуара. Це цілком імовірно, тому що по численним спостереженнями інверсія окислювального режиму на відновний відбувається вже в самих верхніх частинах опадах, на глибині від першого міліметрів до перших сантиметрів нижче поверхні дна. Так за даними [8] потужність окисленого шару в районі дельти Селенгі коливається від 0,6 до 23 мм.

Моделювання проводилося за допомогою програмного комплексу "Селектор" [9] при температурі придонному води (3,8 оС) і різних величинах тиску, імітуючи протікання процесів взаємодії вода-осад на різних глибинах. У розрахунках використовувався уточнений склад Байкальської води [10] і усереднений хімічний склад верхньої частини байкальський донних відкладень, відібраний з 34 станцій [4].

Результати моделювання показують, що величина рівноважного тиску в системі розчинений метан-газова фаза прямо залежить від мінералізації порового розчину: чим вище остання, тим більш високу тиск повинен бути доданий для стримування газовиділень. Іншими словами, чим глибше зайшло взаємодію вода-осад, тим більша кількість метану в розчиненої формі накопичується в поровое просторі донних опадів, і тим великі глибини водної товщі потрібні для придушення газових викидів. Найбільших величин загальної мінералізації та вмісту розчиненого метану порові розчини досягають, якщо в процесі діагенетіческіх реакцій переробляється приблизно половина вихідного осаду. Це, безумовно, крайній варіант, але ми навмисно представили такий варіант для більшої наочності (рис. 2). У той же час слід зауважити, що взяті в розрахунок 3% органічної вуглецю, як середній вміст у донних опадах, не зовсім адекватно відображають його (можливо значна) могла бути утилізована в постседіментаціонних процесах.

Рис. 2. Розчинність (S) метану (квадрати) і рівновагу в системі метан-вода (трикутники) в залежності від загальної мінералізації (M) порового розчину і загального тиску.

Поблизу лінії рівноваги СН4 розчин - СН4 газ в осаді формується так званий активний шар [11], поблизу верхньої межі якого починають формуватися бульбашки газу.

Через що виникають градієнтів концентрацій і тисків розчинений газ прагне мігрувати із зон пьезомаксімумов в зони пьезомінімумов і таким чином починає виділятися в газову фазу. Крім того, граничні умови рівноважного тиску в системі СН4 розчин - СН4 газ могли змінюватися через сезонні знижень рівня озера, яке може складати більше одного метра, що в свою чергу також сприяє процесам газовиділення.

На основі побудованої моделі метаногенераціі у донних відкладеннях, можна приблизно оцінити можливі кількості що виділяється газу в зонах розвантаження. При тиску 21,5 атм. концентрація метану в розчині становить 13,74 мг/л або 0,904 мл/л. В умовах падіння тиску до нормального, а це відбувається на поверхні розділу вода-атмосфера, обсяг газу збільшиться в 21,5 разів і складе 19,44 см3. Така кількість газу виділяється з 1л розчину. З огляду на пористість верхнього неконсолідованим шару байкальський опадів, яка за даними [12] коливається в межах 87-90%, з 1000 см3 відкладень виділяється ~ 17 см3 газу. Нескладні розрахунки показують, що в такому випадку з одного квадратного метра поверхні дна і десятисантиметрові потужності активного шару може виділитися 170000 см3 метану. Це можна порівняти з вимірами виділень метану з керна в свердловині BDP-96 [13].

За даними [11] кількісно емісію газу з осаду можна оцінити з напівемпіричні рівняння:

J (CH4) = 139X2/(1 - X), (2)

де J - потік газу в см3/м2день і Х - мольної кількість газу.

Вимірювання показали, що в метанових виділених на Байкалі СН4 складає в середньому 75 об'ємних відсотків і решта частка припадає на азот [1]. У такому випадку, мольна частка метану складе 0,64, а щоденний потік 158 см3. Таким чином, емісія метану з донних відкладень Байкалу може тривати роками, що підтверджується натурними спостереженнями.

Робота виконаний за підтримки РФФМ, грант 02-305-65395, Міністерства освіти і науки, грант E02-9.0-50, гранту програми "Університети Росії "УР09.01.011, Державного контракту з республікою Бурятія N17-4/5-?.

Список літератури

1. Ісаєв В.П., Коновалова Н.Г.Б Михеев П.В./Геологія і геофізика. 2002. Т. 47. N 7. С. 638-643.

2. Вотінцев К.К., Попова Г.І. В кн.: Кругообіг речовини і енергії в озерах і водосховищах. Ліствінічное на Байкалі, 1973. С. 75-77.

3. Казенкіна Г.А., Ладохин Н.П.// Праці Сх.-Сиб. Геологічного інституту. 1961. Вип. 3. С. 35-49.

4. Кашік С.А., Мазилов В.Н.// ДАН. 1991.Т. 316. N 4. С. 966-969.

5. Froelich P.N., Klinkhammer G.P., Bender M.L. at al.// Geochm. et Cosmochim. Acta.1979. V. 43. P. 1075-10-90.

6. Redfield A.C.// Am. Sci. 1958. V. 46. P. 206-226.

7. Вихристюк Л.А. Органічна речовина донних опадів Байкалу. Новосибирск: Наука, 1980. 80 с.

8. Martin P., Granina L., Martens K., Goddeeris B.// Hydrobiologia. 1998. V. 367. P.163-174.

9. Карпов І.К. Фізико-хімічне моделювання на ЕОМ в геохімії. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.

10. Кашік С.А., Карпов І.К., МазіловВ.Н.// ДАН. 1993.Т. 328. С.731-734.

11. Makhov G.A., Bazhin N.M.// Chemosphere. 1999. V. 38. P. 1453-1459.

12. Мізандронцев І.Б. В кн.: Проблеми Байкалу. Новосибирск: Наука, 1978. С. 33-46.

13. Кузьмін М.І., килимчики Г.В., Гелетій В.Ф.. і др.// ДАН. 1998. Т. 362. С. 541-543.

14. Колектив учасників проекту "Байкал-буріння"// Геологія та геофізика. 2000. Т. 41. N 1. С. 3-32.