Стан та перспективи застосування присадок до палива
в Росії і за кордоном
Олександр Данилов, д.т.н., ВАТ «ВНІІНП»
Підвищення
екологічних вимог до викидів автомобільних двигунів і жорсткість
умов експлуатації сучасних ДВС вимагають використання різноманітних
присадок до моторного палива в усе більш широких масштабах. В останні роки
за кордоном на ринок випущений величезний асортимент антидетонаційних,
цетанповишающіх, протизносними, миючих, антінагарних присадок, а також
депрессоров, диспергаторів і т.д. Відомо, що Росія суттєво відстає від
світового рівня з розробки сучасних присадок до палив, хоча за
окремим групам присадок положення неоднаково. У пропонованій статті
аналізується зведена інформація щодо ситуації з виробництвом і практичним
застосуванням основних типів вітчизняних присадок.
В
Нині присадки є неодмінним елементом високої технічної
культури виробництва та застосування палив. Їх світової асортимент включає
більше 40 типів, що розрізняються за призначенням, і десятки тисяч товарних марок
[1].
Присадки
використовують у двох основних випадках:
при
виготовленні палив - для отримання продукту, який задовольняє вимогам
стандартів;
при
використанні стандартних палив - для поліпшення їх експлуатаційних,
екологічних та ергономічних характеристик.
Відомо,
що з випуску та використанню сучасних присадок до палив Росія поки
істотно відстає від світового рівня (див. табл. 1). При цьому таке відставання
за основними класами присадок не рівноцінні.
Таблиця 1. Основні присадки до
палив, використовувані в Росії і за кордоном
Область застосування
Тип присадки і призначення
Стан питання
за кордоном
в Росії
Вироблення автобензинів
антидетонатор на основі ТЕС
(забезпечення необхідного рівня октанового числа)
Застосування припинено
Застосування припинено
Альтернативні антидетонатор
(заміна ТЕС)
Практично не використовуються.
Застосування сполук заліза і марганцю у низці країн заборонено
Застосування альтернативних
антидетонатор - єдина можливість швидкого переходу на
неетилований бензин
Застосування автобензинів
Миючі присадки (оптимізація
режиму роботи двигуна за рахунок підтримки в чистоті паливної апаратури і
камери згоряння, що забезпечує економію палива і зменшення токсичності
ОГ)
Застосування миючих присадок - обов'язкова
практика. При цьому використовуються присадки, ефективні як у карбюраторних
двигунах, так і і в інжекторних
Розроблені і епізодично
використовуються миючі присадки, ефективні в карбюраторних двигунах
Вироблення дизельних палив
промотори займання
(забезпечення необхідного рівня цетанового числа)
Використовуються дуже широко
Яскраво виражена потреба
немає. Вона виникне при жорсткість норм за значенням цетанового числа
Депрессори (пониження
температури застигання палива) і диспергатори парафінів (запобігання
розшаровування палив при холодному зберіганні)
Промисловість має у своєму розпорядженні
великим спектром присадок, які при необхідності широко використовуються
Потреба в депресорних
присадка велика і покривається закупівлями по імпорту. Присадки, розроблені
в Росії, практично не виробляються
протизносні (поліпшення
мастильних властивостей малосірчисту дизельних палив)
Використання швидко зростає.
Використовуються імпортні присадки
тільки для вироблення палив, що поставляються на експорт
Застосування дизельних палив
Миючі, антінагарние
(оптимізація режиму роботи двигуна за рахунок підтримки в чистоті паливної
апаратури і камери згоряння - економія палива і зменшення токсичності
продуктів згоряння)
Споживачеві пропонуються
миючі, антінагарние і каталізатори вигоряння сажі на фільтр сажі
Присадки не використовуються, але
розробляються з метою використання у найближчій перспективі
антидетонатор для автобензинів
Першої
присадкою цього призначення став тетраетилсвинець (ТЕС), виняткові
антидетонаційні властивості якого були відкриті в 1921 році в лабораторії
фірми General Motors Research Corp. З 1923 року паливо з цієї присадкою вийшло
на ринок і було незамінне протягом декількох десятиліть. У СРСР швидко
оцінили достоїнства ТЕС для виробництва авіаційних і автомобільних бензинів.
Про надзвичайно високу токсичність ТЕС, зрозуміло, було відомо, але тільки в
Наприкінці століття з'явилися технічні та економічні передумови для створення
неетилованих бензинів.
В
більшості західних країн отримали розвиток процеси виробництва
високооктанових компонентів, таких як алкілат, ізомеризат, оксигенатів. Росія
поки що тільки на початку цього шляху, і щоб вирішити проблему, розробники вдалися
до так званих альтернативних антидетонатор: ароматичні аміни і
сполук на основі заліза та марганцю. Дане рішення являє собою
вимушений паліатив, але в доступному для огляду майбутньому воно єдино можливе для
нашої країни, що не розташовує достатніми потужностями процесів виробництва
високооктанових бензинових фракцій [2] (табл. 2).
Таблиця 2. Потужності процесів в
Росії та деяких інших країнах
(в% на пряму перегонку)
Країна
Каталітичний крекінг
Каталітичний риформінг
алкілування
Ізомеризація
Виробництво оксигенатів
Росія
6,0
14,2
0,18
0,3
0,13
США
33,8
24,1
6,55
3,8
0,76
Японія
17,1
15,5
0,91
4,4
0,10
Німеччина
15,2
17,1
1,20
3,1
0,38
Італія
13,4
11,8
1,62
3,9
0,50
Китай
19,7
25,6
0,58
-
0,02
Джерело - Oil & Gas Journal, 2001, 24 Dec.
Великий
асортимент альтернативних антидетонатор - характерна особливість Росії. У
нашій країні, де кількість альтернативних антидетонатор серед інших
присадок дуже велика, на сьогоднішній день частка патентів, виданих на них від
загальної кількості запатентованих присадок у 1990-2000 рр.., становить 46%, При цьому
серед присадок, допущених до застосування в автомобільних пальному, на 1 січня
2002 р. частка антидетонатор становить 22%.
Таблиця 3. Основні типи і
можливості альтернативних антидетонатор
Тип присадки
Максимально допустима
концентрація
Приріст ОЧ
Ароматичні аміни (АДА, БВД,
N-метіланілін)
1-1,3%
2-6
Залізовмісні присадки
(ФК-4, Октан-максимум, Ферозіт)
38 мг Fe/л бензину
3-4
марганцевмісних присадки
(Hitec-3000, АвтоВЕМ)
50 мг Mn/л бензину
5-6
Основні
типи альтернативних антидетонатор та їх можливості представлені в табл. 3.
Альтернативні антидетонатор дорожче ТЕС, але набагато дешевше високооктанових
фракцій. У табл.4. показана відносна собівартість застосування
альтернативних детонаторів, за умови, що собівартість застосування ТЕС
прийнята за одиницю. Видно, що в залежності від вибору типу присадки і умов її
застосування собівартість може зрости від 1,3 до 9,4 рази щодо ТЕС.
Таблиця 4. Порівняння
собівартості застосування альтернативних антидетонатор
ТЕС
1
З'єднання Mn та Fe
1,3-3,0
Ароматичні аміни
2,5-3,8
оксигенатів (МТБЕ)
3,5-9,4
Високооктанові фракції
4,1-7,3
промотори
запалення дизельних палив
За
кордоном цей тип присадок дуже широко поширений. Це пояснюється тим, що
при високій глибині нафтопереробки до складу дизельних палив залучається
багато фракцій вторинних процесів, що характеризуються поганою
самовоспламеняемостью. Крім того, з метою зниження вмісту у відпрацьованих
газах NO2 і CO планується подальше підвищення цетанового числа (ЦЧ) до 55 од.
В
Росії такої проблеми поки немає, тим більше, що діючий стандарт (ГОСТ
305-82) не пред'являє занадто суворих вимог до значення ЦЧ. Однак ця
ситуація протримається недовго: поряд зі стандартом вже діють технічні
умови ТУ 38.401-58-96-2001, що представляють собою автентичний переклад
європейської нормалі EN-590. Нові ТУ використовуються заводами поки для вироблення
палив на експорт, але в перспективі будуть поширені і на всю вітчизняну
продукцію. При цьому мінімально потрібну установку ЦЧ підніметься з 45 до 51,
чого без спеціальних присадок досягти не вдасться.
Товарний
асортимент таких присадок складений переважно алкілнітратамі. У Європі та
США, незважаючи на велику кількість товарних найменувань, це виключно
2-етілгексілнітрат, у Росії - ізопропілнітрат (ІСН) і більш ефективний
ціклогексілнітрат (ЦГН). Інший тип присадок в якості активного компоненту
містить органічні пероксиди. В даний час пероксидні присадки
викликають великий інтерес, а в Каліфорнії, де введені жорсткі обмеження на
вміст азоту в дистилятних пальному, вони знаходять промислове застосування.
За ефективністю присадки обох типів близькі між собою (див. мал. 1), хоча
пероксиди все ж таки дещо поступаються нітратів [4].
протизносні присадки.
Присадки
цього призначення стали необхідні у зв'язку з розробкою і застосуванням
малосірчисту дизельних палив. Обмеження за вмістом сірки до 0,001 і
0,005% вперше були встановлені у Швеції в 1991 році і до теперішнього часу
є самими жорсткими. У 1993 році обмеження сірки в паливі до 0,05%
введено в США, в 1994 році - в Канаді, в 1997 році - в Японії. З 2000 року в
Європі застосовується дизельне паливо з вмістом сірки не більше 0,035%.
Передбачається, що до 2005 року вміст сірки в паливі не буде перевищувати
0,005% [5].
Дизельні
палива зі зниженим вмістом сірки характеризуються поганими протизносними
властивостями. У результаті вже через 5 тисяч кілометрів пробігу виходять з ладу
паливні насоси високого тиску. Вважається, що при вмісті сірки в
паливі менш 0,05% потрібно застосування спеціальних протизносні присадок,
що дозволяють на порядок продовжити термін служби паливної апаратури (див. рис. 2).
Дана
проблема досить гостро стоїть в промислово розвинених країнах і до теперішнього
часу чітко позначилася в Росії. Низка вітчизняних заводів виробляє
палива з низьким вмістом сірки, які призначені і для постачання на
експорт, і для внутрішнього споживання. Кількість малосірчисту палива (з
вмістом сірки менше 0,05 і 0,1%) поки що невелика, але швидко зростає, його частка в
1990, 1995 і 2000 роках в Росії відповідно становила 0,2, 3,8 і 12,0% від
загального випуску палив. Через відсутність вітчизняних розробок російські
заводи, що виробляють дизельні палива на експорт, змушені використовувати
імпортні присадки фірм BASF, Clariant, Infineum. Появи повноцінних
вітчизняних аналогів варто очікувати через 1-2 роки.
Присадки, що поліпшують низькотемпературні властивості
дизельних палив
Такі
присадки знижують температуру застигання і покращують низькотемпературну
фільтрованності палив. Майже всі практично значущі присадки в якості
активних компонентів містять сополімери олефінів (етилену) і вінілацетату. Вони
ефективно знижують температуру застигання палив, але не запобігають їх розшаровування
при холодному зберіганні, коли паливо розшаровується, утворюючи верхній прозорий
шар і нижній мутний, збагачений парафіну. Обидва шару рухливі, але при відборі
палива з низького шару двигун працює з перебоями. Проблему вирішують
спеціальні присадки - диспергатори, або антіосадітелі парафінів. Ефект від їхнього
застосування полягає в освіті дуже дрібних кристалів парафінів з
великий седиментаційних стійкістю.
Особливе
значення диспергатори парафінів мають у країнах з великою тривалістю
холодної пори року. Тому в Росії застосування композицій депрессоров і
диспергаторів парафінів є настійно рекомендується. Незважаючи на
численні спроби розробити вітчизняні депрессори, успіхів у цій
області небагато. Присадки, допущені до застосування (ПДП, Сандал-1 і тощо), в
роки їх появи на світ вироблялися і використовувалися в дуже малому обсязі,
а до теперішнього часу морально застаріли. Під ВНІІНП розроблена нова присадка
ВЕС-410, за ефективністю рівноцінна імпортним. Освоєно її дослідно-промислове
виробництво.
Продуценти
палив користуються поки імпортними депрессорамі, кількість яких, допущених
до застосування в нашій країні, становить більше десятка найменувань. При підборі
депрессоров слід враховувати, що їх ефективність залежить від природи палива
(фракційного складу, вмісту різних груп вуглеводнів і т.д.).
Тому для кожного НПЗ фактично вибирається індивідуальний депрессор з
великого асортименту, пропонованого зарубіжними фірмами. Застосування
депресорних присадок дозволило розробити в Росії особливі марки дизельних
палив, так звані палива серії ДЗп (дизельне зимове з присадкою),
одержувані введенням депрессора в літній паливо. Це частково вирішило проблему
забезпечення країни паливом, придатним для роботи при низьких температурах.
Миючі присадки
Ці
присадки, як і раніше залишаються основним типом присадок за обсягом застосування та
кількості товарних марок на світовому ринку палив. У багатьох країнах, у тому
числі і в Росії, застосування цих присадок віддано на розсуд споживача, але
в США, наприклад, відповідно до «Закону про чистому повітрі», воно є обов'язковим.
Використання миючих присадок є хороший приклад пристосування
палив до прогресу в області автомобілебудування.
В
Наприкінці 1950 років в таксомоторних парках штату Каліфорнія була введена
обов'язкова рециркуляція картерів газів, яка дала змогу на 15-30% знизити
емісію вуглеводнів і оксиду вуглецю. Картерів гази, що містять пари
бензину, продукти згоряння, частинки мастила і шламу, подавалися під усмоктувальну
лінію перед карбюратором. Неминучим результатом стало осмоленого його заслінки і
порушення сумішоутворення. Замість позитивного результату був отриманий
негативний. За кілька тисяч кілометрів пробігу спостерігався перевитрата
палива, а токсичність ОГ різко підвищувалася. Рішення було знайдено у вигляді
застосування спеціальних миючих присадок, що запобігають утворенню відкладень.
Через
30 років історія повторилася. З'явилися двигуни з розподіленим вприскуванням
бензину «на клапани» і рециркуляцією відпрацьованих газів, що дозволило
ефективно знизити викиди оксидів азоту. Але при цьому робота впускних клапанів
була поставлена в жорсткі умови, на їх поверхні утворювалися товсті (до
2 мм завтовшки) відкладення. Відомі миючі присадки виявилися непридатними, і
були розроблені присадки нового покоління, які зараз і складають
основну масу товарних миючих присадок за кордоном. Про їх ефективність можна
судити з рис. 3, на якому представлені результати визначення концентрації
СО у відпрацьованих газах інжекторного двигуна, що працює на бензині без
присадки і з присадкою. Показано також, що на цей показник впливає введення
присадки в процесі роботи двигуна [6].
Вітчизняний
асортимент миючих присадок поки представлений присадками «першого покоління»,
відмивають карбюратор. Це присадки «Автомаг», Неолін-1. По ефективності вони
знаходяться на рівні відповідних зарубіжних зразків. Однак, незважаючи на
численні зусилля розробників палив і техніки, широкого застосування вони
не знайшли. Це пояснюється не тільки недостатньою культурою застосування палив,
але й тим, що пересічному споживачеві використання миючих присадок економічно
невигідно, а державна підтримка без использованія механізмів,
відпрацьованих за кордоном (податкова і акцизна політика, дотації виробникам
більш якісних палив тощо), не ефективна. Діючі в Росії норми
слід визнати дуже м'якими порівняно з США та країнами Європи (рис. 4).
В
найближчі роки вимоги до викидів автомобільних двигунів будуть посилені,
і до 2004 р. Росія вийде на рівень «Євро-4», практично догнав європейські
країни. При цьому будуть потрібні присадки не тільки для бензинів, а й для
дизельних палив. За кордоном роботи в цьому напрямку проводяться досить
інтенсивно, і споживачам вже пропонуються перші товарні присадки.
Антінагарние присадки для бензинів
Хоча
антінагарние присадки майже не використовуються на практиці, але вони мають більшу
перспективу, оскільки запобігають утворенню нагару в камері згоряння. У
бензиновому двигуні нагароутворення призводить до явища, що зветься «зростанням
вимог до октановим числом ». Воно полягає в тому, що нагар ускладнює
тепловідвід від стінок камери згоряння, що сприяє розвитку детонації.
Двигун починає вимагати бензин з більш високим октановим числом. Особливо
це стосується двигунів з безпосереднім вприскуванням бензину в циліндри, які
в Європі і США вже почали встановлюватися на автомобілі. Перші присадки цього
призначення вже надійшли в продаж.
Таблиця 5. Ситуація в
виробництві та застосуванні основних типів присадок до палив в Росії
Тип присадки
Наявність ефективних технічних
рішень і їх забезпеченість сировиною
Розуміння споживача про
необхідності присадки
Можливість організації
виробництва
Альтернативні антидетонатор
(крім амінів і присадок, що містять Fe і Mn)
Асортимент дуже широкий,
виробництво присадок повністю забезпечене сировиною. Одночасно триває
розробка нових типи антидетонатор.
Безумовне
Виробництво організоване
Цетанповишающіе присадки
(промотори запалення дизельних палив)
Допущені до застосування ІСН і
ЦГН, розробляються присадки на базі 2-етілгексілнітрата. Всі присадки
забезпечені сировинною базою
Перспектива усвідомлена
Виробництво організоване
Депресорні присадки для
дизельних палив
Морально застарілі присадки
(Поліпром, ПДП, Сандал-1) не виробляються
Безумовна
Освоєно дослідно-промислове
виробництво
Миючі присадки до автобензину
Вітчизняні технічні
рішення стосуються карбюраторних двигунів. Допущені до застосування, але
практично не використовуються імпортні присадки для використання в
інжекторних двигунах. Вітчизняних технічних рішень немає
Потреба усвідомлення на рівні
розробників палив і погано - їх споживачами. Ні економічної підтримки
держави
Організовано виробництво раніше
розроблених присадок. Що стосується присадок наступних поколінь, то в
найближчим часом їх виробництво не передбачається
протизносні присадки для
малосірчисту дизельних палив
Є перевірені технічні
рішення, забезпечені вітчизняною сировиною
Потреба підтверджується
закупівлями зарубіжних аналогів і розробкою нормативно-технічної
документації
Найближчим часом після
проведення комплексу досліджень
Миючі присадки для дизельних
палив
Є перевірені технічні
рішення, забезпечені вітчизняною сировиною.
Потреба не виражена
Можливо після проведення
комплексу досліджень і визначення попиту.
Антінагарние присадки для
дизельних палив
Є перевірені технічні
рішення, забезпечені вітчизняною сировиною.
Потреба висловлюється
окремими дрібними споживачами, не виражають загальногалузевих тенденцій
Найближчим часом після проведення
комплексу досліджень
В
табл. 5. наведена зведена інформація про стан проблем з розробки,
виробництва і практичного застосування основних типів присадок в Росії.
Видно, що ситуація по окремих групах присадок неоднакова. Так, до теперішнього
часу налагоджено виробництво альтернативних антидетонатор і цетанповишающіх
присадок в обсязі, що задовольняє сучасний транспортний парк. Набагато гірше
справи з виробництвом миючих і протизносні, антінагарних присадок,
депрессоров і диспергаторів парафінів для дизпалива.
Список літератури
1.
Данилов А.М. Класифікація присадок та добавок до палив// Нафтопереробка і
нафтохімія. 1997, № 6, с. 11-14.
2.
Oil & Gas J. -2001, 24 Dec.
3.
Данилов А.М. Присадки до палив. Розробка та застосування в 1996-2000 р.р.//
Хімія і технологія палив і мастил. 2002, № 6, с.
43-50.
4. S.D. Shwab, G.H. Guinter, T.
Henly, K.T. Miller// SAE Technical Paper Series. -1999-01-1478. p.8.
5.
Мітусова Т.Н., Поліна Е.В., Калініна М.В. Сучасні дизельні палива та
присадки до них. М.: Техніка, - 2002. 64. С.
6.
Rotivel A.// Petr. Inf. - 1987. № 1631, p. 6-8
