Дивовижні властивості пакувальної плівки

А.Л. Волинський, член-кореспондент РАН, д.х.н., проф. гол.н.с.

Іноді трапляється так, що добре відомі та вивчені предмети і явища раптом відкриваються новими й незвичайними сторонами. Саме це відбулося при дослідженні пакувальної полімерної плівки на нашій кафедрі. Здавалося б, що в ній особливого? Це просто пакувальний матеріал, без якого побут сучасного людини абсолютно немислимий: металізовані полімерні плівки (як правило, з тонким алюмінієвим шаром) використовують, наприклад, для упаковки квітів, продуктів, промислових товарів, застосовують в поліграфії і в багатьох інших областях. Не дивно, що такі полімерні матеріали випускаються сьогодні сотнями тисяч тонн.

Цілком природний і інтерес самих різних фахівців до настільки поширеним у побуті і промисловості об'єктам. Вже багато років видається журнал "Thin Solid FILMs" ( "Тонкі тверді плівки"), де висвітлюються наукові та прикладні аспекти проблем, пов'язаних з вивченням і використанням систем, які можна позначити як "Тверде покриття на податливому підставі".

Дивно, що при всьому тому науковий інтерес, який проявляють дослідники до подібних системам, до недавнього часу нікому не спало на думку просто розтягнути пакувальну армовану плівку (вона якраз і являє собою типову систему "тверде покриття на податливому підставі") і подивитися, що з цього вийде. А подивитися, як виявилося, є на що: в мікроскоп (скануючий електронна) видно ряди світлих смуг з регулярним хвилястим рельєфом, розділених темними смугами.

Що це поза ряди і яким чином вони з'являються?

Розтягуючи полімерну плівку, на яку тверде покриття нанесене тонким шаром, ми розтягуємо одночасно і цей шар. У результаті покриття розпадається на безліч "островів"-фрагментів. Вони-то і "шикуються" рядами, утворюючи своєрідний рельєф. Вражає регулярність мимоволі виникає рельєфу і його строга орієнтація щодо осі розтягування: його поглиблення і вершини завжди орієнтовані строго паралельно осі. Висока і ступінь порядку, що досягається при фрагментації покриття: утворюються острови однорідні по розмірами і розташовуються на поверхні піддатливою підкладки досить регулярним чином. Іншими словами, на розтягнутій полімерній плівці виникають високоорганізовані періодичні структури. Саме тому деформована пакувальна плівка розсіює світло, як справжня дифракційна сітка.

А чи завжди проявляються подібні результати розтягування? Може бути, вони залежать від природи підкладки (полімеру) і покриття? Ми це з'ясували, взявши для експериментів один і той же полімер, але з різним покриттям, і навпаки - одне покриття на різних полімери.

Мікрофотографія трьох видів розтягнутих плівок, армованих різними металами.

Ось розтягування показана стрілкою. Вивів. (зліва направо): у 350 разів, 1100 і 1750.

Ніякої залежно ми не виявили, щоразу виникали вже знайомі нам структури. Правда, необхідно було дотримуватися дві умови:

-- товщина покриття повинна бути пренебрежимо малої в порівнянні з товщиною підкладки;

-- модуль пружності покриття має на декілька порядків перевищувати цей показник для матеріалу підкладки. Саме таким вимогам відповідає пакувальна плівка [1, 2].

Тепер цілком правомочний питання: яким чином при простому розтягуванні виникає настільки регулярна структура? Спробуємо розібратися в механізмі спостережуваного явища. Візьмемо до уваги, що полімерна плівка, що піддається одноосні розтягування, випробовує одночасно два види деформації - подовження і стиснення в перпендикулярних один одному напрямках. (В цьому легко може переконатися кожен, розтягуючи шматок гумової стрічки.) Отже, тверде покриття на поверхні плівки теж розтягується і стискається одночасно. Саме стисненням покриття, як з'ясовується, обумовлено виникнення регулярного мікрорельєфу. Яка ж фізична суть цього процесу?

Покриття, що являє собою анізодіаметрічное тверде тіло (тобто з дуже різними розмірами в перпендикулярних напрямках), відчуває деформацію одноосні стиснення на поверхні розтягуємо полімерної плівки. Треба сказати, що вперше явища, що супроводжують одноосні стиснення анізодіаметрічних твердих тіл, були розглянуті Л. Ейлером більше 200 років тому. Він показав, що тіло при досягненні критичної навантаження втрачає стійкість і набуває форми напівхвилі (так звана ейлеровская класична втрата стійкості). Подібне легко спостерігати, стискаючи, наприклад, тонку металеву лінійку або аркуш паперу. Якщо ж анізодіаметрічное тверде тіло (у нашому випадку це тонке жорстке покриття) міцно пов'язати з піддатливою підкладкою (підставою), то картина втрати їм стійкості вирішальним чином змінюється. При досягненні критичної стискаючого навантаження тіло не зможе прийняти форму напівхвилі, тому що у разі відхилення від прямолінійного форми на нього буде діяти з боку підкладки повертає сила, пропорційна величині відхилення. У результаті такої взаємодії протиборчих сил покриття неминуче складеться, подібно складному метру, і прийме синусоїдальної форми з періодом хвилі, рівним l.

Схема втрати стійкості анізодіаметрічного тіла в вільному стані (а, б) і на податливому підставі (в, г).

Величина періоду хвилі (рельєфу) визначається наступним. Робота деформації при стисненні анізодіаметрічного твердого тіла - покриття - зростає із збільшенням числа скоєних вигинів (зі зменшенням періоду рельєфу). Не випадково, що без підкладки таке тіло набуває форми напівхвилі, тобто період рельєфу максимальний. Однак податлива, але вельми протяжна підкладка вносить поправки в цей процес. Очевидно, що чим більше період рельєфу, тим, за інших рівних умовах, більше його амплітуда. Полімерна підкладка не залишається байдужою до її збільшення - вона "тече", деформується. Енергетичні витрати всієї системи при цьому прагнуть до мінімізації. Період рельєфу можна знайти з умови мінімуму загального балансу напружень в покритті і підкладці.

Такого роду мінімізація енергії системи у випадку пружною каучукової підкладки дає величину періоду рельєфу

l = 4.15h · (E1/E) 1/3, (1)

де h - товщина покриття, E1 і Е - модулі пружності покриття і підкладки відповідно.

Якщо ж підкладка пластична, період рельєфу дорівнює

l = 2hsy/s, (2)

де sy - межа плинності покриття, s - межа плинності підкладки при розтягу. Розрахунки для того й іншого випадку експериментально підтверджені. Гарне відповідність теорії і експерименту свідчить про розумність припущень, зроблених щодо механізму виникнення регулярного рельєфу на поверхні пакувальної плівки.

Регулярність фрагментації жорсткої оболонки пов'язана, крім того, з особливостями передачі механічного напруги від податливої підстави твердому покриттю через кордон розділу. Тут необхідно відзначити, що характер самої фрагментації залежить, зокрема, від того, однорідний або неоднорідний деформується підкладка. Полімерні плівки можуть деформуватися обома шляхами. Хоча деформація підкладки досягається різними способами, регулярність фрагментації твердого покриття виявляється неминучою.

В випадку однорідної деформації полімеру-підкладки спочатку, при малих її подовження, вирішальний внесок у руйнування покриття вносять поверхневі мікродефекти (характерні для будь-якого твердого тіла), які й ініціюють процес в місцях своєї локалізації. Такого роду дефекти розташовуються в покритті хаотично, що і викликає нерегулярність його руйнування: утворюються фрагменти різних розмірів. При подальшому розтягуванні підкладки фрагменти залишаються під навантаженням, але напруга в різних частинах кожного з них розподіляються вкрай нерівномірно: від близького до нульового на кінцях фрагменту до максимального точно в його центрі. Саме тут в першу чергу напруга досягає межі міцності, і фрагмент ділиться на дві рівні частини. Цей процес можна спостерігати в скануючому електронному мікроскопі. Такий розподіл продовжується до тих пір, поки слабка податлива підкладка здатна передавати фрагментами напругу, що перевищує міцність покриття. Коли їх розміри стають занадто малі для передачі підкладкою руйнівного напруги, поділ закінчується. На поверхні полімерної плівки виникає система з вельми вирівняних за розмірами фрагментів покриття.

При неоднорідної деформації полімерної плівки безперервно співіснують її вихідний ділянку і деформований фрагмент, вже перейшов у орієнтоване стан (так звана шийка).

Це означає, що одночасно існують також і дві частини покриття: розпалася на фрагменти на шийці полімеру і ціла, не зруйнована частина, що покриває його вихідний ділянку. Події, пов'язані з фрагментацією покриття, розігруються в вузької що переміщається зоні, розташованої між орієнтованої і неорієнтовані частинами розтягуємо полімеру. У цій зоні завжди присутній край зруйнованого покриття, напруга в якому, очевидно, близько нулю. У міру віддалення від краю напруга зростає і швидко досягає межі міцності покриття. Тоді-то і відривається його чергова смуга, причому ширина всіх полосчатим фрагментів виявляється майже однаковою.

При такому вигляді деформації підкладки з покриття фактично утворюється система майже не відрізняються за розмірами найтонших паралельних стрічок, які тягнуться від одного краю розтягуємо зразка до іншого. Виникнення настільки унікальною структури, як бачимо, обумовлено особливістю неоднорідної деформації полімерної плівки в системі "тверде покриття на податливому підставі".

Мікрофотографія зразків плівки поліетилентерефталату з платиновим покриттям (4 нм).

Зліва - Зразок, розтягнутий на 100% при 100 ° С (швидкість 0.1 мм/хв);

Справа - Той же зразок після додаткового розтягування при більш високій напрузі.

відвів. в 2500 разів.

Мікрофотографія зразків плівки різного складу, але з одним і тим же покриттям,

і одного складу, але з різним покриттям після неоднорідною і однорідної деформації полімеру-підкладки.

відвів. (зліва направо): у 2000 разів, 800 і 1200.

Важливо відзначити, що при неоднорідної деформації підкладки наявність мікродефектів на поверхні покриття фактично не впливає на процес його фрагментації. Це обумовлено тим, що поверхня полімеру, не перейшов у орієнтоване стан, практично не деформована - величина пружної деформації не перевищує декількох відсотків.

Незалежно від того, пружно або не пружно деформується податлива підкладка і (або) жорстке покриття, середній розмір (L) фрагмента руйнування в напрямку осі розтягування дорівнює

L = 2hs */s0, (3)

де h - товщина покриття, s * - межа його міцності і s0 - напруга в підкладці.

Ось такі цікаві наслідки простого розтягування армованої пакувальної плівки проявилися при вивченні. Але невже тільки в ній можуть відбуватися описані тут явища? Важко уявити, що це так. Думаю, знайдеться чимало фізичних об'єктів, побудованих за принципом "тверде покриття на податливому підставі ". Не виключено, що деформація (стиснення і розтягування) пакувальної плівки моделює багато процесів у навколишньому світі.

Сітки тріщин на різних фізичних об'єктах.

Зверху вниз:

полімерна плівка з тонким металевим покриттям, піддана площинному розтягування;

тріщини на висихаюче вологому грунті

і на остигає вулканічної бомбу.

В природі дуже часто виникають ситуації, коли подібні системи піддаються різного роду деформацій. Як наслідок, виникають численні регулярні структури. Втрата стійкості в умовах площинного стиснення приводить до появи дивно красивих рельєфів, таких, наприклад, які утворюються при висиханні краплі фарби.

Системи "Тверде покриття на податливому підставі" піддаються і деформації площинного розтягування. Його результати бачив кожен, хто помічав на грунті сухі, в тріщинах, корки. Коли висихає волога земля, що утворилася на її поверхні тверда кірка прагне стиснутися, але цьому перешкоджає що лежить під ній м'яке, майже нестисливої підстава - шар бруду. У результаті кірка виявляється в умовах площинного розтягування. За рахунок випаровування рідини з грунту що розтягують напруги посилюються, і з'являється сітка тріщин на жорсткій поверхні. Утворюються вони і поширюються за суворими законами, притаманним все тим же систем "тверде покриття на податливому підставі".

Стовпчасті структури Мостовий гігантів у Північній Ірландії.

Аналогічні картини виникають і при охолодженні магматичних розплавів, так званих вулканічних бомб. При повільному охолодженні розплаву кордон між жорстким шаром і ще не охолола рідкою серцевиною рухається вглиб. Тверда фаза, безперервно співіснують з рідкою, постійно піддається деформації площинного розтягування. Коли цей процес уповільнений, фрагментація відбувається настільки регулярно, що здається справою людських рук. Вважають, що саме цей механізм лежить в основі виникнення дивовижного природного об'єкта -- базальтових пальців. Одне з таких утворень знаходиться у Північній Ірландії і відоме як Мостова гігантів.

А хіба не схожа сама Земля на типову систему "тверде покриття на податливому підставі "? За сучасними уявленнями, відносно тонка (5-50 км) тверда зовнішня оболонка нашої планети (літосфера) покоїться на відносно піддатливою і товстої (2900 км) оболонці - верхній мантії (повна аналогія з пакувальними плівками). Її в'язке, текуче речовина знаходиться в стані нестійкості через вертикального теплового градієнту [3]. Вважають, що саме тому в мантії генеруються гігантські конвекційні потоки (комірки). За рахунок конвекції виникає механічна напруга в земній корі, яке відповідально за такі геодинамічні процеси, як дрейф континентів, формування рельєфу, відкриття та закриття океанів, виверження вулканів, землетруси і т.д.

Як бачимо, будова верхніх оболонок нашої Землі повністю відповідає структурі систем "тверде покриття на податливому підставі". Не дивно тому, що рельєф приблизно третини океанічного дна (тобто колосального за розмірами ділянки) вражаюче схожий на рельєф, що утворюється при розтягу армованих полімерних плівок.

Якщо розглядати земну кору як єдине тверде тіло (не дивлячись на його гігантські розміри, сферичну форму, непостійний хімічний склад, градієнт температури, дефектність і безліч інших ускладнюють факторів), здатне сприймати і передавати механічне напруження на величезні відстані, то, застосувавши формули 1-3, можна отримати важливу кількісну інформацію. Ці формули дозволяють зв'язати прямо вимірювані на картах параметри рельєфу з внутрішніми властивостями системи, такими як міцність, межа текучості або модуль пружності. Визначити такі параметри для настільки грандіозної системи, як земна кора, жодним іншим способом у принципі неможливо *. Ясно, що міцність або модуль шматка базальту, які можна легко виміряти в лабораторії, зовсім не рівні відповідним характеристикам такого унікального тіла, як земна кора в цілому.

* До теперішнього часу автором використані рівняння (1-3) для розрахунків напруги міцності океанічної кори. - Прим. ред.

Багатьом, мабуть, видасться фантастичною ідея спорідненості процесів, які викликають регулярність руйнування твердого покриття на піддатливою полімерній основі, і подій, що відбуваються в земній корі. Але така аналогія, впевнений, все-таки цілком правомірною. Мало того, розглянутий підхід можна використовувати в планетології для грубої оцінки структури космічних об'єктів. Так, з аналізу особливостей рельєфу поверхні Венери [A HREF = "# 4"> 4], отриманим за допомогою радарної зйомки з її штучного супутника, з використанням такого підходу вже зроблені деякі висновки щодо минулого цієї планети.

Два дуже схожих рельєфу: океанічного дна в районі Східно-Тихоокеанського підняття і утворюється на розтягнутій плівці каучуку із золотим покриттям.

Не?? нічого дивного в тому, що часто одні й ті ж фізичні закони діють в найрізноманітніших системах. У нашому випадку діапазон споріднених явищ простягається від мікроскопічного рівня (товщини покриттів на пакувальних полімерних матеріалах становлять від одиниці до десятків нанометрів) до макроскопічного і навіть планетарного. Завдяки спільності законів можна отримувати інформацію про явища і процеси (наприклад, освіті рельєфу на поверхні планет), що відбуваються в навколишньому світі, звернувшись до лабораторних моделям і взявши за аналог простий і добре вивчений фізичний об'єкт. Скажімо, шматок пакувальної плівки, якщо цікавить нас система аналогічна тій, що названа "твердим покриттям на податливому підставі".

Список літератури

1. Волинський А.Л., Баженов С.Л, Баку Н.Ф.// Рос. хім. журн. (ЖВХО ім.Д.І.Менделеева). 1998. Т.42. № 3. С.57-68.

2. Волинський А.Л.// Наука в Росії. 2002. № 3. С.4-12.

3. Куренівський Н.В. Загальна геологія. М., 2002.

4. Куренівський М.М. Структура тессер Венери та її тектонофізіческое моделювання: Дис. ... Канд. геол.-мін. наук. М., 2003.