Каталітичний етюд
М. М. Левицький, В. В. Смирнов
Сучасне
вчення про каталізі можна уподібнити гігантського живописного полотна, на якому з
великої відстані помітні два частково перетинаються сюжету. Перший
включає процеси, за допомогою яких хіміки прагнуть робити те, що давно
вміла робити природа. Мова йде в першу чергу про синтез різноманітних
органічних речовин, що отримуються живими організмами буквально з землі, води і
повітря. Не намагаючись відтворити природу, наші чудові попередники
досягли багато чого, наприклад, каталітично зв'язали атмосферний азот. Сучасні
успіхи біохімії примусили по-іншому поглянути на багато процесів живого світу,
де, як виявилося, панують справжні "королі" у світі каталізаторів --
ферменти. Вони проводять синтези у винятково м'яких умовах, з високою
селективністю і великим виходом.
Другий
сюжет охоплює ті процеси, які природа робити не вміє, швидше за все за
непотрібність. Наприклад, ні в живому, ні мінеральному світі ми не зустрічаємо
полімеризації, галогенірованія, нітрування і т.п. Тим не менше, реакції такого
типу вкрай необхідні для отримання багатьох сполук, без яких сучасна
цивілізація обійтися не може. Про декількох невеликих замальовках, що доповнюють
цю частину великої картини, піде мова.
Випробувати металлорганосілоксани
Модифікування
властивостей натурального каучуку хіміки зайнялися досить давно. Один із самих
вдалих результатів - отримання хлоропрен: в молекулі ізопрену, який
являє собою мономер натурального каучуку H2C = CH-C (CH3) = CH2, метильної
групу замінили хлором - H2C = CH-C (Cl) = CH2.
Полімерний
хлоропрен, званий зазвичай хлоропренового каучуку, виключно стійкий до
дії бензину і олив. Синтезують хлоропрен в три стадії (рис.1). Спочатку
галогеніруют бутадієн, в результаті чого виникають два продукти - симетричний
1,4-діхлорбутен-2 (1,4-ДХБ) і несиметричний 3,4-діхлорбутен-1 (3,4-ДХБ). Потім
відщеплює HCl від несиметричного з'єднання (симетричний продукт
галогенірованія не годиться) дією лугу і отримують хлоропрен.
Закінчується синтез полімеризацією хлоропрен.
Рис.1.
Схема отримання поліхлоропрена.
На
двох останніх стадіях вихід дуже високий - 95-98%, - і тільки на першій
залишає бажати кращого. Це пов'язано з тим, що несиметричний продукт
галогенірованія, необхідний для подальших перетворень, утворюється в кількості
майже вдвічі меншій, ніж симетричне з'єднання. Щоб збільшити вихід
кінцевого продукту, в технологічний ланцюжок включають ще одну стадію --
каталітичну ізомеризації симетричного 1,4-діхлорбутена-2 в
3,4-діхлорбутен-1 (рис.2). Але що застосовуються для цього каталізатори - нафтенат
міді або її галогеніди - мало ефективні і досить швидко втрачають активність [1].
Рис.2.
Ізомеризація діхлорбутена.
В
пошуках нових каталізаторів ми звернулися до металлорганосілоксанам (МОС) --
олігомеру (молекулярна маса 1500-2000), що містить угруповання
-RSi-O-M-О-RSi-O-. По суті, МОС представляють собою металлосілікати, які
обрамлені органічними групами [2]. Вони ефективні як каталізаторів
крекінгу (Al, Zr-які містять МОС), дегідратації спиртів (Mg-містять),
галогенірованія та селективного окислення вуглеводнів (Fe-містять).
Каталітичний центр будь-яких металлорганосілоксанов - іон металу, що знаходиться в
силоксанових оточенні. Для ізомеризації такі каталізатори раніше не застосовували.
Нас
вони привернули увагу тим, що в процесі синтезу в їх структуру можна вводити різні
атоми металів, плавно регулюючи атомне співвідношення M/Si. Крім того, МОС
розчинні у ацетоні, толуолі, спиртах, отже, придатні як для
гомогенного, так і гетерогенного каталізу. Природно, ми випробували обидва
варіанту.
Для
дослідження каталітичної активності ми, здавалося б, повинні стежити за перетворенням
симетричного продукту галогенірованія (1,4-ДХБ) в цільове несиметричне
з'єднання. Однак він для кінетичних вимірів не годиться, тому що
існує у вигляді цис-і транс-стереоізомерів, які ізомерізуются з
декілька розрізняються швидкостями. В результаті виникає необхідність
стежити за зміною концентрації двох речовин одночасно, що
експериментально складніше і до того ж знижує точність вимірів. Кінцевий
продукт 3,4-ДХБ, на відміну від вихідного, не утворює стереоізомерів, ми цим
скористалися і почали вимірювати не те, що потрібно, а те, що зручно.
Ізомеризація
- Рівноважна реакція (див. рис.2), отже, можна спостерігати не за прямим
процесом, а за зворотним, взявши в якості початкової несиметричне з'єднання
3,4-ДХБ. Рівновага приведе у результаті до того ж співвідношення компонентів реакції,
що і прямий процес. Каталізатор не може зрушити рівновагу: якщо в його
присутності збільшується швидкість прямої реакції, то зростає і швидкість
зворотною. Таким чином, завдання каталізатора - прискорити обидві реакції, тобто
скоротити час, який необхідно для досягнення рівноваги. Далі завдання
вирішувалася чисто технічно. Після того як досягалося рівновагу, з
реакційної суміші відганяли несиметричний продукт (він кипить при більш низькій
температурі), а в залишку знову відновлювалася його рівноважна концентрація
у повній відповідності з законом діючих мас. Чим швидше досягається
рівновагу, тим ефективніше процес і, отже, тим краще працює
каталізатор.
Вибрані
нами металлорганосілоксани, раніше не вивчалася у процесах такого типу,
виправдали покладені на них надії.
Для
гомогенного каталізу були обрані МОС з тим металом, який використовують у
традиційних каталізаторах, тобто мідь. Активність Cu-вмісних сполук з
фенільной групою у кремнію виявилася дуже високою: конверсія протягом 80
хв досягала 75%, однак при більшому часу роботи металлорганосілоксан
випадав в осад, що утворюється через міжмолекулярних зшивок [3]. У зв'язку з цим
ми стали орієнтуватися на більш стійкі форми каталізаторів, отриманих
нанесенням МОС на поверхню силікагелю. Каталізатор закріплювався на
поверхні мінерального носія завдяки взаємодії при підвищеній
температурі власних залишкових гідроксильних груп з поверхневими
гідроксильних груп силікагелю.
Перейшовши
до гетерогенному каталізу, ми розширили набір металів, що вводяться в силоксанових
ланцюг, і досліджували Cu-, Co-та Fe-які містять органосілоксани з фенільной
групою у кремнію [4].
З
експериментів випливало, що найбільш активні Cu-які містять фенілсілоксани:
конверсія 3,4-ДХБ протягом 60 хв становила 72%, що майже в 4 рази перевищувала
перехід на еталонному каталізаторі - амінь комплексі ([Cu · (NEt3) n] Cl2) m.
Кобальт-і залізовмісні каталізатори проявили себе в іншому: при ізомеризації
несиметричного 3,4-діхлорбутена виникало виключно транс-ізомер
1,4-діхлорбутена, у той час як на медьсодержащем каталізаторі утворювалася
суміш цис-і транс-ізомерів. Отримані результати цікаві тим, що вказують
шлях до подальшого з'ясування деталей механізму. Втім, підвищена
каталітична активність іонів міді в порівнянні з іншими металами вдало
доповнює існуючі уявлення про перебіг процесу: робота каталізатора
пов'язана з проміжним частковим відновленням металу. А серед
досліджених нами металів мідь найбільш схильна до відновлення.
Вивчивши
докладніше ізомеризації при різному вмісті Cu на носії, ми встановили,
що процес сумарно описується кінетичним рівнянням не зовсім звичайного
виду: v = k [ДХБ] [Cu] 0.5. Показник ступеня 0.5 вказує на те, що
істотне збільшення кількості каталізатора не призводить до помітного
зростання ступеня конверсії. Отже, його надмірне нанесення на силікагель
недоцільно. З цих результатів ми знайшли, що оптимальний вміст
каталітичних центрів фенілсілоксана на носії становить 0.6-0.8%.
Найбільш
помітно новий каталізатор відрізняється від вивчених раніше виключно високою
стабільністю каталітичних властивостей: багато разів (6-10 разів) використаний, він
майже не знижує активності.
Завдяки
виявленим в експериментах властивостям медьсодержащего фенілсілоксана ми змогли
включити до дослідження більш широке коло каталізуються реакцій.
Галогеніровать без елементарного галоіда
Хлоруглеводороди
служать вихідними сполуками для синтезу найрізноманітніших органічних
речовин. У хімічній промисловості найчастіше використовується галогенірованіе
елементарним хлором (зауважимо, такі виробництва забруднюють навколишнє середовище).
Існують
інші шляхи одержання хлоруглеводородов, наприклад, обмінний галогенірованіе CCl4
з алканів (рис.3). Ми досліджували пару реагентів декан-CCl4, взаємодія в
якої каталізувала комплексом галогеніду міді [Cu · (ДМФА) n] Cl2. На жаль,
він швидко дезактивувати, і ми взялися за медьсодержащій фенілсілоксан. За
каталітичної активності він у 4-5 разів поступався комплексу міді, але виразно
перевершував по стабільності каталітичних властивостей: його активність практично
не знижувалася після п'ятикратного використання, у той час як еталонний
каталізатор повністю втрачав працездатність протягом одного циклу [5].
Рис.3.
Обмінна галогенірованіе CCl4 з вуглеводнем.
В
ході вивчення процесу ми з'ясували, що так само, як у розглянутої щойно
ізомеризації, збільшення кількості каталізатора не дає істотного виграшу
в конверсії. Щоб детальніше дослідити це явище, ми оцінили активність
каталізатора як перехід, що припадає на один моль міді [6]. Виявилося, що
максимальної активність буває при досить низькому вмісті каталітичних
центрів на носії - до 0.1%. Це не можна було пояснити тим, що частина їх
перебуває у глибинних шарах каталізатора і тому не бере участь в каталізі.
Причини виявилися при вивченні особливостей будови самого каталізатора.
В
двох згаданих каталізаторах - комплексі галогеніду міді і медьсодержащем
фенілсілоксане - координаційні сфери іона міді (тобто атоми, що оточують Cu)
розрізняються. Отже, порівнявши роботу цих каталізаторів в обмінному
галогенірованіі, можна з'ясувати деякі деталі каталітичного механізму.
A
priori можливі три варіанти:
--
радикально-ланцюговий механізм (за участю іонів міді змінної валентності);
--
окисне приєднання CCl4 до металевого центру, що протікає в
координаційної сфері металу;
--
стабілізація радикала · CCl3 в координаційної сфері металу.
Щоб
зрозуміти, який саме варіант діє, ми досліджували поведінку двох цих
каталізаторів при спільному хлоруванні трьох пар вуглеводнів [5]:
декан-гексан
декан-толуол
гексан-толуол
С10Н22 - С6Н12
С10Н22-С6Н5СН3
С6Н12-С6Н5СН3
Два
результату опосередковано вказували на те, що реалізується радикально-ланцюгової
механізм: в толуолі хлоруванню піддавалася переважно метильної група;
при хлоруванні декана практично не порушувалися кінцеві групи СН3. Всі
це характерно для реакцій відриву атома водню радикалом · CCl3.
Ми
розсудили, що якщо справедлива радикально-ланцюгова схема, то при конкуруючому
хлоруванні двох вуглеводнів співвідношення продуктів реакції має
відповідати відомим з літератури даними про активність атомів водню
при атаці зв'язків С-Н радикалом · CCl3. Крім того, відносна реакційна
здатність не повинна залежати від типу комплексу, що містить мідь.
Якщо
ж процес протікає в координаційної сфері металу (як у другому і третьому
варіантах), то особливість будови каталізатора повинна позначатися помітно, а
співвідношення продуктів повинно відрізнятися від звичайного співвідношення активностей
реакційних центрів при атаці · CCl3.
Результати
спільного хлорування зазначених трьох пар вуглеводнів і почергового
використання двох каталізаторів показали, що процес протікає по
радикально-ланцюговому механізму. Дійсно, співвідношення продуктів хлорування
відповідало взятим з літератури співвідношенням реакційної здатності
атомів водню при їх відриві радикалом · CCl3 і практично не залежало від типу
каталізатора.
Обмінна
галогенірованіе ми вивчили, використовуючи ще один галогенірующій агент - CBr4 [7].
У результаті вдалося виробити спільну схему процесу (рис.4). Вона складається з двох
рівноправних гілок. Перша - це перетворення каталітичного центру: згідно з
класичною схемою, каталізатор після участі в реакції повертається у вихідне
стан. Друга гілка - передача радикального центру по ланцюжку: від радикала
· CHal3 до вуглеводнів, потім знову до CHal4 і т.д., в повній відповідності з
визначенням радикально-ланцюгових реакцій.
Рис.
4. Загальна схема обмінного галогенірованія.
Верхня
гілка - перетворення каталітичного центру, нижня - радикально-ланцюговий процес.
В
запропонованій схемі є одна деталь, яка потребує пояснення. У
медьсодержащем силоксанових каталізаторі атом міді знаходиться в стані
Cu (II), а на схемі процес починається з Cu (I). Причину невідповідності вдалося
знайти за допомогою процедури, яка дозволяє виявити атоми міді, що знаходяться
в різному ступені окислення. Вихідні і витримані при 150 ° С (стадія,
завершує підготовку каталізатора до подальшого його використання) каталізатори
ми обробили азотовмісними лігандами і проаналізували їх УФ-спектри [8].
Виявилося, що незначна частина атомів міді при термообробці частково
відновлюється, і цього цілком достатньо, щоб почалася радикально-ланцюгова
реакція. Далі нові каталітичні центри Сu (I) утворюються завдяки
що виникають в реакційній системі вільним радикалам.
Запобігти координацію
В
процесі обмінного галогенірованія хлор приєднується до будь-якого з вторинних
атомів вуглецю в декани, не зачіпаються лише кінцеві СН3-групи. У
результаті утворюється суміш монохлордеканов. Така скромна селективність
зазвичай не задовольняє хіміків; частково її можна підсилити замінивши ненасичений
вуглеводень насиченим як вихідний реагенту. Якщо замість алкани взяти
алкенів, положення подвійного зв'язку саме вкаже те місце, куди повинен приєднатися
Cl, а також фрагмент CCl3 (мал. 5).
Рис.
5. Каталітичне приєднання CCl4 до олефін.
Каталітичне
обмінне галогенірованіе в цьому випадку протікає теж з метою радикальних схемою, але
з деякою відмінністю: за участю подвійного зв'язку олефін радикальний центр
утворюється легше. Факт цілком очікуваний; радикальна полімеризація олефінових
мономерів саме тому настільки широко поширена.
Так
ж, як у попередніх двох процесах, каталізатор зберігав стабільність
каталітичних властивостей при багаторазовому використанні [8]. Цікаво, що знову
підтвердилася вже відзначена особливість: каталізатор проявляє максимальну
активність (яка визначається як конверсія, що припадає на один каталітичний
центр) при дуже малій його утриманні на носії - до 0.2% міді. Очевидно, що
простежується закономірність, і вона вимагає пояснення.
Отже,
більша частина атомів міді чомусь "виключена" з каталізу. Нам вдалося
виявити причину цього за допомогою магнітних вимірювань та спектральних
досліджень вихідних металлорганосілоксанов. З'ясувалося, що значна частина
атомів металу пов'язана в межцепние координаційні кластери [2] (рис.6). Метал
прагне заповнити свою координаційну сферу, залучаючи атоми кисню
сусідніх фрагментів-Si-O-M-, а опинившись координаційно-насиченим, насилу
взаємодіє з реагентом CCl4.
Рис.
6. Координаційні межцепние кластери в металлорганосілоксанах.
Як
запобігти утворенню межцепних кластерів? Можна, наприклад, "сховати" метал
яких-небудь лігандом. Це, безумовно, загальмує межцепную координацію, але не
допоможе вирішити основне завдання, оскільки ліганд в свою чергу ускладнить
наближення реагенту. Тим не менше ми справилися з нею, коли залучили до
участі органічну групу, пов'язавши її з кремнієм. Жорстка і мало рухома
фенільная група, що обрамляє кремній у досліджених металлорганосілоксанах,
не може перешкоджати координаційному взаємодії атомів міді в сусідніх
ланцюгах. Якщо замінити фенільную групу на нонільную, ситуація міняється (рис.7).
Об'ємистих аліфатична група ніби "огортає" металеві центри і тому
ефективно запобіганняет координаційну взаємодія атомів міді в сусідніх
ланцюгах. Але в реакційній середовищі ця група володіє рухливістю полімерного
сегмента і не перешкоджає наближенню органічного реагенту до каталітичного
центру. Таким чином, чотирихлористий вуглець як би відсуває нонільную
групу, чого не може зробити атом міді сусідній ланцюга.
Рис.
7. Феніл (Ph) - і нонілсодержащіе медьсілоксани.
Сетчатая
поверхню умовно позначає ван дер Ваальсових радіуси, тобто ту частину простору, яку
дійсно займає фрагмент молекули.
Судячи
за результатами експериментів, в каталітичному приєднання CCl4 до октену-1
активність медьсілоксанов, обрамлених нонільнимі групами, удвічі вище, ніж
медьфенілсілоксанов [9].
Очевидно,
що каталітичні можливості металлорганосілоксанов не вичерпані, попереду
пошуки нових способів структурного регулювання їх каталітичних властивостей.
Те
живописне полотно, про який говорилося на початку статті, постійно розширюється
і доповнюється. Але це не заважає нам дивитися з цікавістю на всю картину в
цілому, вдивлятися в її окремі фрагменти, спостерігаючи за тим, як розвивається
чудова область хімії, іменована каталізом.
Список літератури
1.
Смирнов В.В., Левицький М.М., Невська С.М., Бучаченко А.Л.// Известия РАН. Сер.
хімічна. 1997. Т.1. С.209-210.
2.
Левицький М.М.// Російський хім. журн. 2002. Т. XLVI. № 3. С.51-63.
3.
Левицький М.М., Кокорін А.И., Смирнов В.В. и др.// Известия РАН. Сер.
хімічна. 1998. Т.10. С.1946-1949.
4.
Смирнов В.В., Левицький М.М., Невська С.М., Голубєва О.М.// Кінетика та каталіз.
1999. Т.40. № 1. С.86-89.
5.
Смирнов В.В., Голубєва О.М., Загорська О.А. и др.// Кінетика та каталіз. 2000.
Т.41. № 3. С.439-442.
6.
Смирнов В.В., Левицький М.М., Тарханова І.Г. и др.// Кінетика та каталіз. 2001. Т.42. № 4. С.560-564.
7. Smirnov V.V., Zelikman V.M.,
Beletskaya I.P. et al.// Mendeleev Communication. 2000. № 5.
8.
Смирнов В.В., Левицький М.М., Тарханова І.Г. и др.// Кінетика та каталіз. 2001.
Т.42. № 5. С.737-740.
9.
Смирнов В.В., Левицький М.М., Тарханова І.Г. и др.// Кінетика та каталіз. 2003.
Т.44. № 4. С.625-628.
